硫酸鹽干濕循環作用下機制砂混凝土宏-細觀分析

譚 健 黃啟淑 李中洋

(1.重慶市設計院有限公司，重慶 400015；2.中鐵二院重慶勘察設計研究院有限責任公司，重慶400023；3.重慶交通大學河海學院，重慶 400074)

0 引言

混凝土是當今世界上應用最多的建筑工程材料，使用歷史悠久。隨著人們對混凝土認識的加深，對混凝土研究也越來越深入。混凝土結構耐久性破壞包括碳化、凍融循環破壞、高溫破壞和酸堿鹽類溶液滲透破壞等，其中硫酸鹽侵蝕破壞尤為突出［1］。硫酸鹽廣泛分布于地下水和土壤中，當硫酸鹽滲入混凝土時會產生復雜的物理和化學侵蝕作用，使得混凝土發生脹裂和剝落，降低了混凝土的自身力學性能和對鋼筋的保護作用［2］。海邊港口、鹽鹵地區和地下結構是硫酸鹽破壞高發地區［3］。

天然砂被限制開采，且不可再生，而人工砂材料來源廣泛、價格便宜，取代天然砂已成為行業趨勢，許多發達國家使用人工砂作為混凝土細骨料已有近40年的歷史。我國使用人工砂起源于20世紀60年代，隨后擴展到天然砂供應不足地區和各種基礎建設工程中［4-5］。機制砂在生產過程中，石粉的產生不可避免，其物理、化學性能與母巖性質完全相同［6］。王稷良［7］采用壓汞法研究了石粉對混凝土的填充效應，結果表明適量的石粉能明顯降低機制砂砂漿的孔隙率。周明凱等［8］通過研究表明石粉對水泥水化反應有晶核效應，可以提高有效結晶物的含量。黃曉燕［9］通過XRD技術研究出花崗巖石粉能參與水化反應。

目前，機制砂混凝土在硫酸鹽侵蝕環境下的研究相對較少。為此，本研究利用缺少天然砂地區的機制砂母巖材料，配置了5種不同石粉含量的機制砂，并對不同石粉含量的機制砂混凝土進行耐硫酸鹽侵蝕，通過單軸抗壓試驗、SEM、XRD，分析受硫酸鹽侵蝕后機制砂混凝土強度變化和內部結構、侵蝕產物和內部殘余硫酸鹽含量等因素，相關研究對一些長期處于硫酸鹽侵蝕和天然砂供應不足的地區工程建設提供一些參考。

1 試驗概況

1.1 試驗材料及配合比

水泥選用冀東水泥璧山有限責任公司P·O42.5級水泥，依據《公路橋涵施工技術規范》《JTG/T F50—2011》，水泥各項指標均應滿足《通用硅酸鹽水泥》（GB 175—2007）中的要求。細集料采用破碎卵石機制砂，細度模數2.6；粗集料選用破碎卵石。摻合料粉煤灰采用重慶槐電商貿有限公司F 類Ⅱ級粉煤灰，摻量為膠凝材料質量的6%。礦渣粉采用重慶鈺宏再生資源有限公司生產的S95 礦渣粉，摻量為膠凝材料質量的19%。拌和水使用自來水。減水劑選用江蘇蘇博特新材料股份有限公司生產的聚羧酸高性能減水劑，摻量為膠凝材料質量的1.20%，減水率≥25.0。混凝土配合比見表1。

表1 混凝土配合比 單位：kg/m3

1.2 石粉含量及硫酸鹽濃度選擇

本試驗選用強度為C60 的混凝土，破碎卵石機制砂中石粉含量經過測試為7.5%（基準石粉含量），由于機制砂生產中石粉含量不易控制，故本試驗混凝土石粉含量分別設置為5%、7.5%、10%、12.5%、15%，試件為尺寸100 mm×100 mm×100 mm的混凝土試件，硫酸鹽溶液濃度為10%。

1.3 試驗方案及儀器

1.3.1 試驗準備及方案。根據《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》（GB/T 50082—2009）設計試驗，將混凝土試件在標準條件下養護28 d后取出，稱取試件質量。經過飽水試驗得出表2。由表2 可知，混凝土經過8 h 基本達到飽和狀態，前0～4 h 屬于快速吸水狀態，混凝土試件的質量增長相對較快。4～8 h 質量增長速率較慢，處于降速增長，10 h 后混凝土試件的質量基本不增加。故干濕循環中濕循環是為了使混凝土試件能夠充分飽和，濕循環時間取14 h。

表2 混凝土試件飽和質量單位：g

混凝土試件經飽水后將浸泡混凝土試件取出陰干2 h，然后放入烘箱中烘烤，設置溫度為80 ℃，其間每隔2 h觀測烘箱內混凝土試件表面及與托盤底部接觸面是否完全烘干，經過觀察發現6 h 托盤與混凝土接觸面不存在水分，可以明確混凝土試件達到干燥狀態。因此，確定干循環時間為6 h。

經過飽水試驗和烘干試驗最終確定一個干濕循環時間為24 h，具體為混凝土試件在硫酸鹽溶液中浸泡14 h，取出后晾干2 h，然后放入烘箱中以80 ℃溫度烘干6 h，最后將烘干后試件冷卻2 h，即為一個干濕循環。以此為一個周期，本試驗設置了6 個硫酸鹽干濕循環周期（0 次干濕循環作為對照組）。每隔7 d換一次硫酸鹽液體，確保硫酸鹽濃度保持不變。

將標準養護的試件按照石粉含量（5%、7.5%、10%、12.5%和15%）和硫酸鹽干濕循環次數的不同分為35 組，3 個試件為一組。試驗前先測定混凝土抗壓強度、質量等相關參數。之后按照擬定的干濕循環次數再次測量質量變化求得質量變化率，并進行單軸抗壓強度試驗。本次硫酸鹽干濕循環應進行63 d，循環次數為63次。試驗過程中對破碎混凝土取樣進行SEM 掃描電鏡、XRD 等試驗，分析混凝土微觀特征、侵蝕產物和不同深度硫酸鹽含量變化，通過分析試驗結果，觀察硫酸鹽干濕循環對不同石粉含量機制砂混凝土宏觀與細觀變化。

1.3.2 試驗儀器。本試驗所用儀器為中國科學院武漢巖土力學研究所生產的RMT-301 巖石和混凝土力學試驗系統、冷場發射掃描電子顯微鏡和德國布魯克X射線衍射儀。

2 結果與分析

2.1 混凝土試件質量變化

不同石粉摻量機制砂混凝土試件隨硫酸鹽干濕循環天數質量增加百分率如圖1 所示，計算公式見式（1）。

圖1 混凝土試件質量變化率

硫酸鹽侵蝕早期（1～21次），由于硫酸鈉溶液在濕循環過程中不斷滲入混凝土試件的孔隙中，在干循環下水分蒸發導致硫酸鹽晶體析出，殘留在混凝土試件的孔隙中，填充了混凝土孔隙，使得試件更加密實，其質量不斷增大。硫酸鹽侵蝕中后期（21次之后），混凝土試件質量先慢速減小后快速下降，其強度也呈下降趨勢。這是因為隨著侵蝕的不斷進行，混凝土試件孔隙填充已經較為充分，同時混凝土試件表面砂漿開始剝落，且邊角砂漿剝落較為嚴重，并隨著循環次數的增加剝落更加嚴重。混凝土質量變化與混凝土強度變化的趨勢基本相同，呈現先快速上升再慢速下降到快速下降的趨勢。以硫酸鹽干濕循環21 次為例，混凝土試件質量在石粉含量7.5%、10%、12.5%時質量變化相似，波動不大。因此，合理的石粉含量對混凝土抵抗硫酸鹽侵蝕有一定幫助。

2.2 混凝土抗壓強度變化規律

不同石粉摻量下機制砂混凝土抗壓強度隨干濕循環次數的變化如圖2 所示。硫酸鹽侵蝕早期（1～21次），混凝土試件抗壓強度隨著循環次數的增加急速上升，同時混凝土試件強度在21 次左右達到峰值，主要受兩方面影響。一方面，由于硫酸鈉溶液在濕循環過程中不斷滲入混凝土試件的孔隙中，在干循環下水分蒸發導致硫酸鹽晶體析出，殘留在混凝土試件的孔隙中，填充了混凝土孔隙，使得試件更加密實。但早期生成硫酸鹽結晶較少，沒有產生較大的結晶壓力，對試件破壞較小，增強效果大于弱化效果。另一方面，未水化水泥顆粒繼續水化，提高了混凝土的密實度，對混凝土強度具有增強效應。硫酸鹽侵蝕中后期（21次之后），混凝土試件強度呈下降趨勢。這是因為隨著侵蝕的不斷進行，受干濕循環作用主導，在干循環中，由于孔隙被填充較為完整，而水分蒸發析出硫酸鹽結晶，結晶時的結晶壓力導致混凝土試件部分結構被破壞。并且經過長期侵蝕，生成了侵蝕產物有石膏、鈣礬石、二水石膏、硫鋁酸鈣等。該階段主要是硫酸鹽物理與化學共同作用。一方面，生成的鈣礬石和石膏使試件體積膨脹，內部產生拉應力，致使試件內部結構破壞而降低試件強度；另一方面，硫酸鹽與試件內部的膠凝材料發生化學反應，生成非膠凝材料，從而降低了試件的強度。

圖2 硫酸鹽干濕循環作用下混凝土強度

以硫酸鹽干濕循環次數21 次為例，混凝土試件強度隨著石粉含量的增加先增大后減小，石粉含量10%對提高混凝土的抗壓強度效果最好。原因在于石粉存在填充效應，可以提高混凝土的密實度，減小混凝土內部孔隙，使混凝土更加密實，但過多的石粉改變了機制砂的級配和空隙率。因此，合理的石粉含量可以提高混凝土的抗壓強度。

2.3 混凝土硫酸鹽侵蝕后細觀分析

2.3.1 SEM 掃描電鏡。混凝土干濕循環3 次后SEM 如圖3 所示。在干濕循環初期混凝土內部的C-S-H 呈現纖維狀和網狀，是早期水化不良的結果。但是石粉含量增加后，混凝土內部更加密實，生成的C-S-H 呈現結構比較完好的板狀。混凝土干濕循環21 次后SEM 如圖4 所示。混凝土干濕循環63 次后SEM 如圖5 所示。隨著硫酸鹽侵蝕的繼續，由圖4 和圖5 可以看出混凝土受到硫酸鹽侵蝕嚴重，也能明顯觀察到侵蝕產物鈣礬石晶體。根據圖5 在63 次循環次數下SEM 可以清楚地觀察到石粉含量增大，混凝土水泥砂漿內部較為致密，表明石粉對混凝土空隙有填充作用。這也能說明機制砂混凝土石粉含量的增大對其強度有一定的提升作用。

圖3 干濕循環3次SEM

圖4 干濕循環21 d SEM

圖5 干濕循環63 d SEM

2.3.2 X 射線衍射（XRD）。混凝土硫酸鹽干濕循環3 次后試件內部砂漿XRD 成分分析如圖6所示。在混凝土受硫酸鹽侵蝕早期，其內部成分主要為石英、氫氧化鈣及方解石。混凝土硫酸鹽干濕循環21 次后試件內部砂漿XRD 成分分析如圖7 所示。內部生成了鈣礬石、硫鋁酸鈣等新物質。但是硫酸鹽侵蝕中會產生石膏，經過XRD 分析后并沒有觀察到石膏。主要原因是SO42-濃度非常高時，石膏型侵蝕才起主導作用。同時選取的試樣存在一定誤差，導致XRD 分析中沒有觀測到石膏。混凝土硫酸鹽干濕循環63次后試件內部砂漿XRD 成分分析如圖8 所示。其內部主要成分和21 次干濕循環對比，生成的侵蝕產物基本相同。內部基本仍為石英、鈣礬石、鈉長石、氫氧化鈣和方解石等。三種石粉含量的試樣，其內部硫酸鹽侵蝕產物基本相似。因此，石粉對硫酸鹽侵蝕產物的影響很小。

圖6 混凝土硫酸鹽干濕循環3次XRD成分分析

圖7 混凝土硫酸鹽干濕循環21次XRD成分分析

圖8 混凝土硫酸鹽干濕循環63次XRD成分分析

3 結論

①隨著硫酸鹽干濕循環次數的增加，混凝土試件質量先快速增大后慢速減小，以21 次為分水嶺。不同石粉含量的混凝土試件質量增長率呈現相同趨勢，石粉含量10%的混凝土試件增長率曲線較好。

②隨著硫酸鹽干濕循環次數的增加，不同石粉含量的混凝土試件抗壓強度變化呈現相同的趨勢：即先升高后降低。但是在相同循環次數下石粉含量10%的混凝土試件抗壓強度最大，說明10%的石粉含量對混凝土試件抗壓強度提升最好。因此，合理的石粉含量對長期受硫酸鹽侵蝕混凝土抗壓強度有提升作用。

③對混凝土細觀研究發現，隨著硫酸鹽干濕循環次數的增加，硫酸鹽侵蝕產物鈣礬石逐漸增多，混凝土內部侵蝕也逐漸增強。在相同侵蝕次數下，通過SEM可觀測到，隨著混凝土石粉含量的增大其內部砂漿更加致密。且混凝土試件不同深度濃度均呈現先增大后平衡的趨勢。說明適量的機制砂副產品——石粉對抵抗硫酸鹽侵蝕有一定作用。