改性PVDF膜在處理排水溝含油廢水中的應用

楊宇博

（中鐵第一勘察設計院集團有限公司，陜西 西安 710043）

0 引言

我國是淡水資源嚴重短缺的國家之一，全國城市水源目前只有30%符合衛生標準。全國七大水系有一半以上被污染，全國669 座城市中有400 座供水不足，110座嚴重缺水，大部分在我國北方及西北半干旱、干旱地區。其中華北地區水資源緊缺已成為制約國民經濟發展的重要因素。隨著人們生活水平的提高，城市中各種餐廳、酒店日益增多，建筑排水溝中含油廢水的排出量也越來越大。未經處理直接排放的含油廢水，不僅會增加城市污水處理廠的負荷，而且會影響城市排水管網的過水能力。廢水排入水體后，還會引起水體的富營養化，威脅環境和人類健康，因此建筑物內含油廢水的處理迫在眉睫［1］。含油廢水廣泛來自原油開采、油品儲運、石油化工、船舶航運、機械切削及制造、冶金等行業［2-4］，以及其他建筑物排水溝中外排的污水。

目前常用的含油廢水處理方法按照原理可分為四大類：物理法、化學法、物化法、生化法［5-6］。離心分離屬于物理法的一種，是在離心力場的作用下實現油水迅速沉降分層，常用來處理分散油，對乳化油去除效果不佳。離心設備動力較小，僅適用于少量含油廢水的處理［7-9］。化學絮凝法是化學法的一種，是在廢水中添加絮凝劑，通過靜電、吸附架橋、網捕卷掃作用破壞乳化油的穩態，使其聚集形成大的絮體并最終通過重力作用實現油水分離［10-12］。物化法中的粗粒化法是指含油廢水中的油滴黏附在疏水親油性的粗粒化填料顆粒表面，累積形成一定厚度的油膜，并從粗粒化材料表面脫落最終以重力方式除油，其裝置緊湊，方便管理，通常用來處理廢水中的分散油［13］。生化法是利用微生物的新陳代謝降解廢水中的有機物，主要包括活性污泥法、生物膜法、氧化塘法等。相較于物理法、化學法，生化法處理含油廢水效率高且能耗低，但容易產生污泥膨脹現象且處理效果受廢水中含油物質含量和種類影響較大［14-15］。張興等［16］曾研究采用A/O 與BAF 聯用工藝處理高濃度煉油生產廢水，處理水量300 t/h，經二級氣浮后，油類回收率能達到96.7%，出水水質滿足第二類污染物最高允許排放一級標準。但是設備復雜，占地面積大，運行管理復雜，不適用于建筑排水溝含油廢水的處理［17］。

含油廢水是一種常見的廢水，油類污染物能在水面上形成油膜，隔絕大氣與水面，破壞水體的富氧條件［18］，導致水體中浮游生物因缺氧而死亡，也妨礙水生植物的光合作用，影響水體的自凈功能。此外，水體在受到含油廢水污染后，有毒有害物質被魚、蝦、貝等動植物富集，將會通過食物鏈危害人體健康［19］。使用超濾膜處理含油廢水效果較好，但超濾膜材料疏水性較強，處理含油廢水過程中容易出現膜污染現象，造成分離效率降低，影響膜的使用壽命。本研究旨在對疏水性膜材料使用蒙脫土（MMT）進行親水改性，并增強改性劑與聚合物基底的相容性，以提高膜材料的親水性及抗污染性能，改善共混膜對含油廢水的處理效果。

1 材料和方法

1.1 試驗材料

聚偏氟乙烯（PVDF）（FR904，上海三愛富新材料股份有限公司）；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）（分析純，天津科密歐化學試劑有限公司）；聚乙烯吡咯烷酮K30（PVP）（分析純，天津化學試劑有限公司）；天然蒙脫土（MMT）（≥95%，上海紫一試劑廠）；鹽酸（HCl）（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；牛血清蛋白（BSA）（生物試劑，北京奧博星生物有限責任公司）；含油生活污水；純水（實驗室自制）。

1.2 HCl改性蒙脫土的制備

將一定量的天然蒙脫土溶于100 mL 1 mol/L HCl 溶液中，超聲分散30 min，控制反應溫度為80 ℃，磁力攪拌6 h，將混合液冷卻至室溫后進行離心，用去離子水反復洗滌3～4 次。于90 ℃烘箱干燥，研磨，制得鹽酸改性蒙脫土（HCl-MMT）。

1.3 PVDF共混膜的制備

采用浸沒沉淀相轉化法制備PVDF 超濾膜，操作步驟如下：用移液管量取25 mL DMAc 于錐形瓶中，將一定量的改性劑（HCl-MMT）溶于DMAc 中，功率為80%，超聲分散30 min，使添加劑均勻分散；再稱取一定量的致孔劑PVP、基膜材料PVDF 溶于DMAc中，使用磁力攪拌器進行攪拌，60 ℃下攪拌1 h，再升溫至80 ℃，3 000 r/min 充分攪拌24 h；在60 ℃烘箱中靜置脫泡12 h得到穩定均勻的鑄膜液；使用200 μm 刮膜刀將鑄膜液延涂在無紡布上，靜置30 s后立即放入去離子水組成的凝膠浴中進行相轉化成膜。將制好的膜放入去離子水中浸泡，連續7 天每隔8 h 換一次水，制備完成，命名為A 組；純膜為M組，備用。

1.4 試驗方法

純水通量是衡量超濾膜滲透性能的重要指標。本試驗通過高壓平板膜小試機測試超濾膜純水通量，測試設備原理如圖1所示。

圖1 三聯高壓平板膜小試機工作原理

試驗前先將膜裁剪成設備自帶的平板膜模板大小，并將其固定在設備上。向料筒內倒入一定量去離子水，進水壓力為0.2 MPa，將待測膜預壓30 min。調節壓力為0.1 MPa，待出水穩定后開始收集純水，記錄接500 mL 純水所需時間。每個比例樣品膜取出3張作為待測膜，每張膜測試3次求平均值，純水通量Jw按式（1）計算。

式中：Jw為滲透通量，L/（m2·h）；V為透過液體積，L；A為膜過濾有效面積，m2；t為過濾時間，h。

截留率測試步驟如下：以泵油乳化油為例，將待測膜樣品固定在高壓平板膜小試機上，配制濃度為1 g/L的泵油乳化油廢水若干，將其倒入料液桶，在0.1 MPa下運行設備。分別在運行至10 min、20 min、30 min 時收集濾液，測試波長為256 nm 下的泵油乳化油原液和濾液吸光度，重復測試3 次求取平均值作為吸光度最終值，按標準曲線求取原液及濾液濃度，根據式（2）計算得出乳化油截留率R。每個比例測試3張膜的截留率，求取平均值為截留率最終值。煤油乳化油及柴油乳化油截留率的測試需更換對應測試波長、更換料液桶中廢水，其余步驟同上。

共混膜處理含油廢水的抗污染性能通過通量恢復率、總污染比率、可逆污染率、不可逆污染率表征，分別通過式（3）至式（6）進行計算。

2 結果與討論

2.1 改性膜水通量和截留率

添加HCl-MMT 改性的A 組膜水通量及含油污水截留率具體數值見表1。

表1 HCl-MMT/PVP/PVDF 膜水通量及含油污水截留率

將不同比例經過HCl 改性的蒙脫土加入鑄膜液對PVDF 膜進行共混改性，得到A 組膜。其水通量與截留率變化趨勢如圖2 所示。由圖2 可知，水通量緩慢上升，直到HCl-MMT含量超過2%時開始下降。截留率先上升，當添加劑含量超過1%時，隨著水通量的上升截留率持續降低。綜合分析取A2膜為最佳配比膜，此時，水通量達到761.02 L/（m2·h），比純膜的水通量提高了37.71%，截留率達到82.25%，比純膜的截留率提高了24.03%。

圖2 HCl-MMT/PVP/PVDF 超濾膜水通量及截留率

由圖2 可知，酸改性的蒙脫土水通量上升較多，這是因為酸改性蒙脫土經過先溶解蒙脫土層間雜物、后進行離子交換的過程，因此減小了蒙脫土晶格間的作用力，有效擴大了蒙脫土層間距。酸改性得到的蒙脫土共混膜表面純水接觸角降低較多，膜的親水性顯著提高，能夠降低溶劑與凝膠浴之間的傳質阻力，促進相分離過程的完成，生成較多的指狀孔，有利于水分子的滲透，引起水通量顯著提升。在HCl-MMT 含量較低時，孔隙率增多，截留率上升較明顯，但同時由于酸改性的蒙脫土共混膜孔徑較大，繼續增加HCl-MMT 的含量，生成的孔洞平均孔徑也隨之增大，會引起截留率下降。因此HCl-MMT 添加量不宜過高，否則會顯著影響截留效果。

2.2 改性膜的通量恢復率

HCl-MMT 共混膜的通量恢復率及污染程度情況如圖3 所示。由圖3 可知，隨著添加劑含量的增加，FRR 先增大后減小，整體變化趨勢不大，較為平穩。當HCl-MMT 含量為2%時，A4 膜的FRR 值最高，達到62.5%，比純膜提高了29.4%。

圖3 HCl-MMT共混膜的通量恢復率及污染程度

2.3 改性膜的純水接觸角測試

HCl-MMT/PVP/PVDF 超濾膜水接觸角見表2，由表2 可知，純水接觸角越大，膜材料的疏水性越強，反之，膜材料的親水性越強。由圖4（a）可知，純膜的純水接觸角為73.4°，說明純膜表面疏水性較強，這是由于親水性的PVP 在鑄膜液中分散不佳，未能很好地與PVDF 結合。由圖4（b）可知，HCl-MMT 膜的純水接觸角降至57.9°，比純膜提高了22.1%。酸化蒙脫土表面基團活性提升，與PVDF 基底充分作用，顯著提高了膜的親水性。

表2 HCl-MMT/PVP/PVDF 超濾膜水接觸角

圖4 純膜及HCl-MMT共混膜的水接觸角

2.4 改性膜的SEM表征

PVDF 共混膜表面SEM 結果如圖5 所示。由圖5（a）可知，PVDF 純膜的表面較為光滑，呈現出少量不均勻微孔，并且表面出現了一些白色顆粒物（未完全反應的PVP粒子）。這是因為PVP作為致孔劑能夠溶解小分子上的基團產生微孔，但由于PVP在鑄膜液中分散性不佳，無法較好地調節膜的表面孔結構，并會堆積在膜表面，因此造成膜表面孔隙率較低。由圖5（b）可知，向鑄膜液中加入HCl改性蒙脫土后，膜表面出現了大量微孔，且孔徑進一步增大，膜表面較為光滑，塊狀團聚物明顯減少，證明添加改性后的蒙脫土對共混膜的表面結構改善效果更佳。這是由于改性后的蒙脫土層間距增大，且改性劑能夠賦予MMT 更多反應活性基團，使之與PVDF 接觸面積增大，提高MMT 與PVDF 基底的反應活性。因此，在鑄膜液中分散性較好，顆粒團聚現象減少，親水性的蒙脫土能夠加快溶劑與非溶劑的交換速率，促進微孔的大量形成。

圖5 純膜及HCl-MMT共混膜的表面SEM結果

3 結論

本研究使用PVDF 純膜和HCl-MMT/PVDF 膜處理建筑排水溝中的含油污水，進一步探討共混膜的過濾性能。首先，進行截留率與過濾通量的測試；其次，進行膜的抗污染性能測試；最后，通過對比不同配比共混膜處理含油污水的截留率、通量、抗污染性能，分析選取綜合性能最佳的膜。

①通過截留率和通量的測試，得到A2 組改性膜對含油污水的截留率最高，截留率為82.25%；無論哪種比例的膜，與純膜相比，截留率均有大幅提升，證明HCl 與MMT 協同作用能夠顯著改善膜的過濾性能。

②通過通量恢復率及污染比率測試，表征膜的抗污染性能，結果表明A4膜的抗污染性能最強，A4膜過濾含油污水的FRR 值達到62.5%，比M0 提高了29.4%，抗污染性能顯著提高。

③通過水接觸角測試，酸化蒙脫土表面基團活性提升，與PVDF 基底充分作用，顯著提高了膜的親水性，使HCl-MMT 膜的純水接觸角降至57.9°，比純膜提高了22.1%。酸化蒙脫土表面基團活性提升，與PVDF 基底充分作用，顯著提高了膜的親水性。

④通過SEM 表面分析發現，向鑄膜液中加入HCl 改性蒙脫土后，膜表面出現大量微孔，且孔徑進一步增大，膜表面較為光滑，塊狀團聚物明顯減少，說明添加改性劑后的蒙脫土對共混膜的表面結構改善效果更佳。