溶劑法精制促進(jìn)劑MBT的工藝及應(yīng)用

張楊，張 頌，朱國(guó)旭，張懷猛

（山東尚舜化工有限公司，山東 菏澤 274300）

橡膠促進(jìn)劑2-巰基苯并噻唑（促進(jìn)劑MBT）是橡膠工業(yè)中重要的硫化促進(jìn)劑，外觀為淡黃色或灰白色粉末或顆粒，味苦無(wú)毒，密度（20 ℃）為1.42 g·cm-3，純品熔點(diǎn)為180.2～181.7 ℃，工業(yè)品熔點(diǎn)為170.0～175.0 ℃，閃點(diǎn)為517 ℃，易溶于醋酸乙酯、丙酮，溶于乙醇、乙醚、二硫化碳、氯仿、苯等有機(jī)溶劑、液堿和堿性碳酸鹽溶液，不溶于水、四氯化碳和汽油。促進(jìn)劑MBT為通用型促進(jìn)劑，廣泛用于輪胎、內(nèi)胎、膠帶和膠鞋等工業(yè)橡膠制品中，在天然橡膠和一般合成橡膠中具有快速硫化促進(jìn)作用，還具有一定的增塑和防老化作用。它既可以單獨(dú)使用，也可以與硫代氨基甲酸鹽類、秋蘭姆類、胍類以及其他堿性促進(jìn)劑并用，是目前市場(chǎng)上需求量較大的一種硫化促進(jìn)劑[1-2]。促進(jìn)劑MBT也可以作為原料生產(chǎn)噻唑類、次磺酰胺類促進(jìn)劑，如二硫化二苯并噻唑、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促進(jìn)劑CBS）、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N′-二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺等。

目前我國(guó)生產(chǎn)促進(jìn)劑MBT均采用以苯胺、二硫化碳和硫黃為原料的高壓合成法，收率一般為80%～90%，因含有副產(chǎn)物（苯并噻唑、二苯硫脲、苯胺基苯并噻唑）和殘余原料（苯胺和硫黃），后期需要精制。粗促進(jìn)劑MBT（簡(jiǎn)稱粗M）的精制方法有酸堿法、溶劑法及溶劑酸堿法等。酸堿法因技術(shù)條件要求低、操作方法易掌握、成本低廉、成品色澤均一的特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用，其缺點(diǎn)是需要大量的氫氧化鈉和硫酸，產(chǎn)生大量高鹽、高化學(xué)需氧量（COD）的廢水，廢水的處理難度極大，不符合國(guó)家環(huán)保政策，且設(shè)備會(huì)受到嚴(yán)重腐蝕[3]。

采用溶劑法精制粗M不會(huì)產(chǎn)生廢水，屬于清潔生產(chǎn)工藝。溶劑法采用的溶劑主要有甲苯、二甲苯、苯胺和二硫化碳等。目前應(yīng)用較多的是甲苯，但促進(jìn)劑MBT及其副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與甲苯相近，在精制過(guò)程中不易與甲苯分離，精制得到的成品促進(jìn)劑MBT（簡(jiǎn)稱成品M）在生產(chǎn)次磺酰胺類促進(jìn)劑時(shí)會(huì)存在諸多問(wèn)題，特別是用于促進(jìn)劑CBS的生產(chǎn)時(shí)，產(chǎn)品質(zhì)量和收率下降，回收胺中有油狀物，不僅增加了原料成本，還會(huì)造成后續(xù)廢水的COD增大，難以生化處理[4-5]。

本工作以二丙酮醇為溶劑，采用溶劑法精制粗M，并研究成品M在促進(jìn)劑CBS合成中的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

粗M和次氯酸鈉，山東尚舜化工有限公司產(chǎn)品；二丙酮醇（分析純），上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品；環(huán)己胺（分析純），天津市永大化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；氫氧化鈉（分析純），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

四口燒瓶，四川蜀玻有限責(zé)任公司產(chǎn)品；JJ-1型電動(dòng)攪拌器，常州金壇恒豐儀器制造有限公司產(chǎn)品；加熱套，山東鄄城華魯電熱儀器有限公司產(chǎn)品；水浴鍋，北京科偉永興儀器有限公司產(chǎn)品；水循環(huán)式真空泵，鄭州予華儀器制造有限公司產(chǎn)品；干燥箱，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司產(chǎn)品；溫度計(jì)，河北省武強(qiáng)縣紅星儀表廠產(chǎn)品；量筒，四川蜀玻有限責(zé)任公司產(chǎn)品。

1.3 工藝步驟

（1）將一定量二丙酮醇和粗M置于四口燒瓶中，在攪拌條件下加熱至粗M完全溶解后進(jìn)行攪拌降溫，再經(jīng)抽濾、溶劑洗滌、干燥后得到成品M。

（2）將成品M、水和環(huán)己胺按比例依次投入到燒瓶中，在一定溫度下攪拌，打漿成鹽，然后滴加次氯酸鈉進(jìn)行氧化反應(yīng)，使用混合指示劑（淀粉、碘化鉀和硫酸銨）判斷反應(yīng)終點(diǎn)，經(jīng)降溫、抽濾、水洗、干燥后得到促進(jìn)劑CBS。

2 結(jié)果與討論

2.1 精制工藝對(duì)成品M性能的影響

2.1.1 溶劑用量

設(shè)置降溫終點(diǎn)溫度為55 ℃，降溫速度為2.0℃·min-1，洗滌溶劑用量（以洗滌100 g粗M計(jì)，下同）為40 mL，母液套用兩次，溶劑用量（二丙酮醇∶粗M質(zhì)量比）對(duì)成品M性能的影響見(jiàn)表1。

表1 溶劑用量對(duì)成品M性能的影響

從表1可以看出，隨著溶劑二丙酮醇用量的增大，成品M的收率降低，顏色變淺，初熔點(diǎn)和純度提高。這是因?yàn)殡S著二丙酮醇用量的增大，粗M中的各組分（促進(jìn)劑MBT和雜質(zhì)）溶解于二丙酮醇的量也會(huì)增大，產(chǎn)物損失增大，收率降低。綜合考慮原料成本以及后續(xù)處理工藝的能耗，二丙酮醇∶粗M質(zhì)量比以3∶1為最佳。

2.1.2 終點(diǎn)溫度

設(shè)置二丙酮醇∶粗M質(zhì)量比為3∶1，降溫速度為2.0 ℃·min-1，洗滌溶劑用量為40 mL，母液套用兩次，終點(diǎn)溫度對(duì)成品M性能的影響見(jiàn)表2。

表2 終點(diǎn)溫度對(duì)成品M性能的影響

從表2可以看出，隨著終點(diǎn)溫度的降低，成品M的收率提高，顏色變深，初熔點(diǎn)和純度降低。這是由于隨著溫度的降低，促進(jìn)劑MBT結(jié)晶析出，但溫度過(guò)低時(shí)，粗M中的雜質(zhì)也會(huì)析出，從而影響成品M的質(zhì)量。當(dāng)終點(diǎn)溫度為55 ℃時(shí)，成品M的收率達(dá)到88.6%，顏色較好，為淺黃色，初熔點(diǎn)達(dá)到170.5 ℃，純度達(dá)到98.5%。因此最佳終點(diǎn)溫度為55 ℃。

2.1.3 降溫速度

設(shè)置二丙酮醇∶粗M質(zhì)量比為3∶1，終點(diǎn)溫度為55 ℃，洗滌溶劑用量為40 mL，母液套用兩次，降溫速度對(duì)成品M性能的影響見(jiàn)表3。

表3 降溫速度對(duì)成品M性能的影響

從表3可以看出，隨著降溫速度的加快，成品M的收率提高，產(chǎn)品顏色變深，初熔點(diǎn)和純度降低。這是由于降溫速度較快時(shí)促進(jìn)劑MBT晶體顆粒急速析出，在沉降過(guò)程中會(huì)夾帶溶液中懸浮的雜質(zhì)晶體，使得過(guò)濾后得到的成品M收率雖有所提升，但純度因外層包裹有雜質(zhì)而下降。當(dāng)降溫速度為2.0 ℃·min-1時(shí)，成品M的收率達(dá)到88.5%，顏色較好，為淺黃色，初熔點(diǎn)達(dá)到170.4 ℃，純度達(dá)到98.6%。因此最佳降溫速度為2.0 ℃·min-1。

2.1.4 洗滌溶劑用量

降溫后的混合物先采用抽濾法去除母液，再用洗滌溶劑進(jìn)行洗滌，設(shè)置二丙酮醇∶粗M質(zhì)量比為3∶1，終點(diǎn)溫度為55 ℃，降溫速度為2.0℃·min-1，母液套用兩次，洗滌溶劑用量對(duì)成品M性能的影響見(jiàn)表4。

表4 洗滌溶劑用量對(duì)成品M性能的影響

從表4可以看出，隨著洗滌溶劑用量的增大，成品M的收率降低，顏色變淺，初熔點(diǎn)和純度提高。這是由于隨著洗滌溶劑用量的增大，包裹在促進(jìn)劑MBT外的部分雜質(zhì)被溶解，成品M的純度提高，但洗滌溶劑用量過(guò)大也會(huì)將部分促進(jìn)劑MBT溶解，導(dǎo)致成品M的收率降低。當(dāng)洗滌溶劑用量為40 mL時(shí)，成品M的收率達(dá)到88.6%，顏色較好，為淺黃色，初熔點(diǎn)達(dá)到170.6 ℃，純度達(dá)到98.6%。因此，洗滌溶劑的最佳用量為40 mL。

2.1.5 母液套用次數(shù)

設(shè)置二丙酮醇∶粗M質(zhì)量比為3∶1，終點(diǎn)溫度為55 ℃，降溫速度為2.0 ℃·min-1，洗滌溶劑用量為40 mL，母液套用次數(shù)對(duì)成品M性能的影響見(jiàn)表5。

表5 母液套用次數(shù)對(duì)成品M性能的影響

從表5可以看出：母液套用次數(shù)為1—4時(shí)，成品M的收率、顏色、初熔點(diǎn)和純度基本無(wú)變化；第5次套用時(shí)，成品M的收率提高，顏色變深，初熔點(diǎn)和純度下降。這是由于母液套用次數(shù)過(guò)多時(shí)，粗M中的雜質(zhì)也多，導(dǎo)致母液過(guò)飽和，再進(jìn)行萃取時(shí)，粗M中的雜質(zhì)大部分無(wú)法被溶解并隨著促進(jìn)劑MBT一起析出，從而影響成品M的純度。因此母液套用4次后需要進(jìn)行蒸餾精制，去除雜質(zhì)，再進(jìn)行套用。

2.2 促進(jìn)劑MBT在促進(jìn)劑CBS合成中的應(yīng)用

2.2.1 原料配比

采用溶劑法精制成品M和環(huán)己胺合成促進(jìn)劑CBS，原料配比對(duì)促進(jìn)劑CBS性能的影響見(jiàn)表6。

表6 原料配比對(duì)促進(jìn)劑CBS性能的影響

從表6可以看出，隨著環(huán)己胺∶促進(jìn)劑MBT物質(zhì)的量比的增大，促進(jìn)劑CBS的收率先提高后下降，顏色越來(lái)越好，初熔點(diǎn)和純度提高。這是因?yàn)殡S著環(huán)己胺用量的增大，環(huán)己胺會(huì)溶解一部分樹(shù)脂等雜質(zhì)，所以顏色較好，初熔點(diǎn)和純度都有所提升，但環(huán)己胺也會(huì)溶解部分促進(jìn)劑CBS，導(dǎo)致收率的下降。另外，與酸堿法精制成品M相比，采用溶劑法精制成品M合成促進(jìn)劑CBS時(shí)環(huán)己胺∶促進(jìn)劑MBT物質(zhì)的量比較大，這是因?yàn)槿軇┓ň瞥善稭的純度比酸堿法精制成品M稍低，需要較多的環(huán)己胺溶解雜質(zhì)。因此環(huán)己胺∶促進(jìn)劑MBT物質(zhì)的量比以2∶1為最佳。

2.2.2 反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度對(duì)促進(jìn)劑CBS性能的影響見(jiàn)表7。

表7 反應(yīng)溫度對(duì)促進(jìn)劑CBS性能的影響

從表7可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，促進(jìn)劑CBS的收率、初熔點(diǎn)和純度先升高后下降，顏色先變好后變差。這可能是因?yàn)榉磻?yīng)溫度較低時(shí)，溶劑法精制成品M容易生成胺油，且溫度高有利于成品M中雜質(zhì)在母液中的溶解。但若反應(yīng)溫度過(guò)高，促進(jìn)劑CBS被溶解量也會(huì)增大，成品促進(jìn)劑CBS粒徑大且容易包裹雜質(zhì)，從而影響成品促進(jìn)劑CBS的純度。當(dāng)反應(yīng)溫度為46～48 ℃時(shí)，促進(jìn)劑CBS的收率達(dá)到95%以上，顏色較好，為奶白色，初熔點(diǎn)達(dá)到99 ℃，純度達(dá)到99%以上。因此合成促進(jìn)劑CBS的最佳反應(yīng)溫度為46～48 ℃。

3 結(jié)論

以二丙酮醇為溶劑對(duì)粗M進(jìn)行精制，并研究成品M在促進(jìn)劑CBS合成中的應(yīng)用，得到以下結(jié)論。

（1）以二丙酮醇對(duì)粗M進(jìn)行精制的最佳工藝條件為二丙酮醇∶粗M質(zhì)量比 3∶1，終點(diǎn)溫度55 ℃，降溫速度 2.0 ℃·min-1，洗滌溶劑用量40 mL，母液套用4次后需要進(jìn)行蒸餾精制，去除雜質(zhì)，再進(jìn)行套用。

（2）采用溶劑法精制成品M合成促進(jìn)劑CBS的最佳工藝條件為環(huán)己胺∶促進(jìn)劑MBT物質(zhì)的量比2∶1，反應(yīng)溫度 46～48 ℃。

（3）以二丙酮醇為溶劑精制粗M無(wú)廢水產(chǎn)生，且生產(chǎn)成本低，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。