多項檢測方法圍追堵截，讓農(nóng)藥殘留無可遁形

□ 文 張聰

金秋時節(jié)，不少瓜果蔬菜爭“鮮”上市，豐富著市民的菜籃子，但也有不少消費者對食物上的農(nóng)藥殘留感到擔憂。一方面，在農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化發(fā)展中，農(nóng)藥的使用可以有效防治農(nóng)田病、蟲、草害，促進或調(diào)節(jié)作物生長，從而達到增加農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量的目標；另一方面，農(nóng)藥殘留超標也影響著消費者對農(nóng)產(chǎn)品安全的信心。

作為重要的農(nóng)產(chǎn)品檢測項目，現(xiàn)階段食品中農(nóng)藥殘留的檢測方法多種多樣，各有優(yōu)劣。《食品安全導刊》雜志推出“農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全系列：農(nóng)藥殘留檢測”專題，邀請安捷倫科技（中國）有限公司大中華區(qū)氣質(zhì)產(chǎn)品及環(huán)境食品行業(yè)市場經(jīng)理練慧勇、山東美正生物科技有限公司產(chǎn)品經(jīng)理張君超、廣東達元綠洲食品安全科技股份有限公司研發(fā)經(jīng)理梁科、北京勤邦科技股份有限公司董事長王兆芹就農(nóng)藥殘留法律法規(guī)、管控措施及檢驗方法開展探討，全方位解析農(nóng)藥殘留檢測方法及原理，為廣大食品企業(yè)及檢測人員提供優(yōu)質(zhì)解決方案，保障消費者的生命安全。

問：農(nóng)藥殘留超標是社會普遍關心和思考的話題。對于農(nóng)藥殘留的管控，我國在這方面進行了怎樣的規(guī)定？

梁科：法律法規(guī)層面，為了加強對農(nóng)藥生產(chǎn)、經(jīng)營和使用的監(jiān)督管理，保證農(nóng)藥質(zhì)量，保護農(nóng)業(yè)、林業(yè)生產(chǎn)、生態(tài)環(huán)境和人畜安全，我國于1997年發(fā)布《中華人民共和國農(nóng)藥管理條例》，并于2022年作了最新修訂，農(nóng)藥管理條例對農(nóng)藥登記、農(nóng)藥生產(chǎn)、農(nóng)藥經(jīng)營等環(huán)節(jié)作了嚴格的規(guī)定。

《中華人民共和國食品安全法》第十一條規(guī)定，國家對農(nóng)藥的使用實行嚴格的管理制度，加快淘汰劇毒、高毒、高殘留農(nóng)藥，推動替代產(chǎn)品的研發(fā)和應用，鼓勵使用高效低毒低殘留農(nóng)藥；第四十九條規(guī)定，食用農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)者應當按照食品安全標準和國家有關規(guī)定使用農(nóng)藥、肥料、獸藥、飼料和飼料添加劑等農(nóng)業(yè)投入品，嚴格執(zhí)行農(nóng)業(yè)投入品使用安全間隔期或者休藥期的規(guī)定，不得使用國家明令禁止的農(nóng)業(yè)投入品。禁止將劇毒、高毒農(nóng)藥用于蔬菜、瓜果、茶葉和中草藥材等國家規(guī)定的農(nóng)作物。

《農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全法》第三十三條規(guī)定，含有國家禁止使用的農(nóng)藥、獸藥或其他化學物質(zhì)的農(nóng)產(chǎn)品不得銷售；第三十六條規(guī)定，監(jiān)管部門可采用國務院農(nóng)業(yè)行政主管部門會同有關部門認定的快速檢測方法進行農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)督抽查檢測，被抽查人對檢測結(jié)果有異議的，可以自收到檢測結(jié)果時起4小時內(nèi)申請復檢。復檢不得采用快速檢測方法。

限量標準層面，《食品安全國家標準 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2763—2021）是目前我國統(tǒng)一規(guī)定的食品中農(nóng)藥最大殘留限量的強制性國家標準，其規(guī)定了2,4-滴等564種農(nóng)藥在376種（類）食品中10 092項殘留限量標準，包括我國批準登記農(nóng)藥428種、禁限用農(nóng)藥49種、我國禁用農(nóng)藥以外的尚未登記農(nóng)藥87種，同時還規(guī)定了豁免制定殘留限量的低風險農(nóng)藥44種。從涵蓋的農(nóng)藥品種數(shù)量看，其已超過食品法典委員會（CAC）、美國，基本接近歐盟。

問：在不同農(nóng)產(chǎn)品中，通常會檢測哪些特定的農(nóng)殘項目？該情況多發(fā)的原因是什么？

練慧勇：按照農(nóng)藥的類別劃分，通常檢測的項目包括殺蟲劑、除草劑、殺菌劑等。其中，殺蟲劑有以下四大類：第一大類是有機磷殺蟲劑，像敵敵畏、甲胺磷、敵百蟲、樂果、甲基對硫磷、毒死蜱等；第二大類是有機氯殺蟲劑，比如七氯、狄氏劑、艾氏劑、六六六、三氯殺螨醇等；第三大類是擬除蟲菊酯類殺蟲劑，常見的有氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯氟菊酯、順式氰戊菊酯、戊菊酯等；第四大類是氨基甲酸酯類殺蟲劑，包括涕滅威、克百威、甲萘威、滅多威等。比較常見的除草劑包括二甲戊靈、丙基草胺等，另外像甲基立枯磷、五氯硝基苯、甲基托布津、三環(huán)唑、多菌靈、百菌清、三唑酮、甲霜靈等殺菌劑也是農(nóng)殘檢測中比較常見的檢測項目。

目前，無論是發(fā)達國家還是發(fā)展中國家，都會在農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)過程中使用農(nóng)藥。因為農(nóng)作物和人類一樣，在生命周期內(nèi)也會生病，在自然界還會被害蟲和雜草“欺負”，因此需要農(nóng)藥的治療和保護。

根據(jù)聯(lián)合國糧農(nóng)組織預測，如果不使用農(nóng)藥，每年全球的糧食產(chǎn)量會減產(chǎn)30%以上。要獲得充足的食物，解決人類溫飽問題，離不開農(nóng)藥的正確使用。使用農(nóng)藥防治農(nóng)作物病蟲草害后，在農(nóng)產(chǎn)品中必然會產(chǎn)生農(nóng)藥殘留，為確保農(nóng)產(chǎn)品安全，我國對農(nóng)藥生產(chǎn)和使用實行登記管理制度。所有農(nóng)藥產(chǎn)品，在上市前要經(jīng)過嚴格的科學試驗和風險評估，在確保安全的前提下取得登記許可，才允許在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用。開展農(nóng)殘檢測項目，不僅能很好地保證農(nóng)產(chǎn)品安全，避免發(fā)生農(nóng)藥中毒問題，而且可以幫助有關部門更好地了解農(nóng)藥使用狀態(tài)，高效指導農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)從業(yè)者科學用藥。

梁科：不同的農(nóng)產(chǎn)品中，其高風險農(nóng)藥殘留項目也有所差別，2021年，國家衛(wèi)生健康委員會關于印發(fā)《食用農(nóng)產(chǎn)品“治違禁 控藥殘 促提升”三年行動方案》的通知，鼓勵食用農(nóng)產(chǎn)品批發(fā)市場開辦者對“三棵菜”中克百威、三唑磷等禁限用農(nóng)藥，腐霉利、滅蠅胺等易超標的常規(guī)農(nóng)藥殘留開展針對性速測。例如韭菜中的腐霉利，2021年上半年（1-6月）部分省市的抽檢數(shù)據(jù)中，韭菜不合格項170批次，其中腐霉利就達到了94批次（占比55%）。引起腐霉利超標情況多發(fā)的原因是多方面的：一方面，腐霉利對防治韭菜灰霉病的效果十分顯著，且成本較低，自然是農(nóng)戶的首選；另一方面腐霉利內(nèi)吸性強，穩(wěn)定性高，容易富集累積在同一塊種植地上，再加上韭菜的收割周期較短，因此容易造成其中的腐霉利殘留超標。

問：常用的農(nóng)藥殘留檢測方法有哪些？其有著怎樣的特點？

練慧勇：常用的農(nóng)藥殘留檢測方法包括生物測定技術(shù)、理化檢測技術(shù)以及其他快速檢測技術(shù)。生物測定技術(shù)主要是利用指示生物的生理生化反應來判斷農(nóng)藥殘留及其污染情況。例如，可以用實驗室養(yǎng)的敏感性家蠅為測定材料，以其接觸待測樣品后的中毒程度來表示該樣品中的殺蟲劑殘留；以病菌生長受抑制的程度來檢測殺菌劑的殘留，以玉米或其他指示植物根長受抑制的程度來檢測土壤中磺酰脲類除草劑殘留等。該方法無需對樣品進行前處理或前處理簡單快速，但對指示生物要求較高，測定結(jié)果不能確定農(nóng)藥品種，并且可能出現(xiàn)假陽性或假陰性的情況，該方法可作為快速檢驗方法用于農(nóng)產(chǎn)品現(xiàn)場檢測。

用于農(nóng)藥殘留的化學檢測方法有分光光度法、極譜法、原子吸收光譜法、薄層層析法、氣相色譜法、液相色譜法、同位素標記法、核磁共振波譜法。自二十世紀九十年代以來，現(xiàn)代化學分析技術(shù)日新月異，許多新技術(shù)已進入實用階段，如毛細管電脈儀技術(shù)（CZE），色質(zhì)聯(lián)用技術(shù)（GCMS、HPLC-MS），超臨界流體色譜技術(shù)（SFC），直接光譜分析技術(shù)等。這些新技術(shù)的應用，大大提高了農(nóng)藥殘留分析的靈敏度，簡化了分析步驟，提高了分析效率。

但是，這些分析方法有的靈敏度不高，如分光光度法、薄層層析法等；有的需要昂貴的儀器，如核磁共振波譜法等；還有的需要特殊的設備，如同位素標記法等。因此，目前，普遍采用的還是氣相色譜法、液相色譜法、氣質(zhì)聯(lián)用法、液質(zhì)聯(lián)用法，它們具有簡便、快速、靈敏以及穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好，線性范圍寬、耗資低等優(yōu)點。

氣相色譜法（GC）：采用氣體作流動相的色譜法，用于揮發(fā)性農(nóng)藥的檢測，具有高選擇性、高分離效能、高靈敏度、快速等特點，是農(nóng)藥殘留量檢測最常用的方法之一，目前用于農(nóng)藥殘留檢測的檢測器主要有電子捕獲檢測器（ECD）、微池電子捕獲檢測器（u-ECD）、火焰光度檢測器（FPD）、脈沖火焰光度檢測器（P-FPD）、氮磷檢測器（NPD）等。

液相色譜法（HPLC）：采用液體作流動相的一種色譜法，它可以分離檢測極性強、分子量大及離子型農(nóng)藥，可用于不易氣化或受熱易分解的農(nóng)藥的檢測。近年來，采用新型高效固定相、高壓泵和高靈敏度的檢測器，柱前和柱后衍生技術(shù)、以及計算機聯(lián)用等，大大提高了檢測效率、靈敏度、速度和操作自動化程度。目前農(nóng)藥殘留檢測使用最多的檢測器是紫外吸收檢測器（UV）、兩極管陣列檢測器（DAD）和熒光檢測器（FLD）。

氣相或液相與質(zhì)譜聯(lián)用，它既具備了色譜的高分離效能優(yōu)點，又具備了質(zhì)譜準確鑒定化合物結(jié)構(gòu)的特點，可同時達到定性、定量的檢測目的，特別適合于農(nóng)藥代謝物、降解物的檢測和多殘留檢測等。

超臨界流體色譜（SFC）：是以超臨界流體作為流動相的色譜體系，超臨界流體是指物質(zhì)處于臨界溫度和臨界壓力時的狀態(tài)，介于氣、液態(tài)之間，兼有氣體和液體的某些物理特性，因此，超臨界流體色譜既有氣譜的快速、高效、靈敏的特點，又有能檢測對熱不穩(wěn)定和大分子化合物的液譜的特點。

毛細管電泳法（CE）：該方法是利用毛細管及高電壓（15-30KW）分離各種農(nóng)藥殘留物，非常適合于一些難于用傳統(tǒng)色譜法分離的離子化樣品的分離和分析，比HPLC有高10-1000倍的分析能力，而且所需緩沖液具有不危害環(huán)境之特點，在短時間（30分鐘）內(nèi)就可以完成定性及定量分析。

張君超：氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、高效液相色譜法、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法等等儀器分析方法具有靈敏度高、重復性好的優(yōu)勢，但是操作復雜，需大型設備，成本較高。

除此之外，還有快速檢測方法，如酶抑制快速檢測方法，該方法無需大型設備，操作簡單，能夠同時檢測多種高毒農(nóng)藥殘留，成本較低。但酶抑制法對禁用農(nóng)藥靈敏度不夠、對常規(guī)農(nóng)藥不適用，具有檢測局限性。膠體金免疫層析快速檢測方法也是快速檢測方法的一種，同樣無需大型設備，操作簡單，與酶抑制法的區(qū)別是可以對特定的農(nóng)藥殘留進行快速檢測，明確超標農(nóng)殘種類。

問：的確，農(nóng)藥殘留快速檢測方法如今已被農(nóng)產(chǎn)品企業(yè)和監(jiān)管部門越來越多的應用到實際檢測當中，可否具體介紹一下？

梁科：展開來講，酶抑制法是基于有機磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥對乙酰膽堿酯酶的特異性抑制反應的一種檢測方法，是目前市場應用最早、最廣泛和最成熟的農(nóng)藥殘留快速檢測方法之一。向前追溯到1993年，廣東達元綠洲食品安全科技股份有限公司的盧新先生，成功研制了全國第一片農(nóng)殘速測卡并投入市場，從此開啟了農(nóng)藥殘留快速檢測的新篇章；2001年農(nóng)業(yè)部發(fā)布了蔬菜上有機磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘毒快速檢測方法行業(yè)標準（NY/T 448—2001）；2003年衛(wèi)生部又頒布了《蔬菜中有機磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留量的快速檢測》（GB/T 5009.199—2003）；2017年，原國家食品藥品監(jiān)督管理總局發(fā)布了《蔬菜中敵百蟲、丙溴磷、滅多威、克百威、敵敵畏殘留的快速檢測》（KJ201710）。由此可見，長期以來，酶抑制法作為目前我國農(nóng)藥殘留快速檢測的主流技術(shù)，該方法能同時檢測有機磷和氨基甲酸酯類兩大類常用的60多種農(nóng)藥殘留，且成本低廉，市場價在1元/份次左右，適合大量樣本的初篩，但姜、蔥、韭菜等樣本對檢測有干擾性，容易造成假陽性的出現(xiàn)。

膠體金法是一種基于抗原抗體特異性結(jié)合反應原理的快速檢測方法，從2015年開始在市場監(jiān)督系統(tǒng)開始應用起來，2020年開始逐步在農(nóng)業(yè)系統(tǒng)開始應用。由于酶抑制法只能檢測有機磷和氨基甲酸酯類兩大類農(nóng)藥，對菊酯類、有機氯類、新煙堿類等農(nóng)藥類別不適用，可以說膠體金法是對酶抑制法的一種很好的補充。膠體金法的優(yōu)點是特異性強、操作簡便、靈敏度高，與實驗室標準方法的符合率較高，缺點是只能檢測單一農(nóng)藥，價格相對較貴，市場價為10～15元/份次。

問：貴單位在農(nóng)藥殘留檢測方面有著多年的研發(fā)經(jīng)驗，請介紹公司擁有的1-2款農(nóng)殘檢測優(yōu)秀解決方案，并談談其優(yōu)勢。

練慧勇：安捷倫在農(nóng)殘檢測領域深耕多年，除常規(guī)的檢測方案之外，還可以為廣大客戶提供全流程自動化的解決方案，減少操作誤差，幫助客戶提高實驗室分析工作的效率。

自動化樣品前處理結(jié)合智能判讀軟件，真正實現(xiàn)了全流程分析的自動化，自動樣品提取和凈化，自動配制校準曲線，不僅消除了手工操作的誤差，還節(jié)省了大量的人力成本。先進的 GC/MS/MS 和 LC/MS/MS 農(nóng)獸殘解決方案能夠高效準確地檢測數(shù)百種農(nóng)藥和獸藥殘留，智能判讀軟件自動判讀檢測結(jié)果是否符合國家標準的限值，助力高效準確檢測與提升風險預警能力。

相比于手動操作提取和繁瑣凈化步驟的傳統(tǒng)分析，自動提取和凈化前處理流程能有效消除手工前處理帶來的誤差，省時省力且重復性更好?？蛻糁恍枰M行簡單的準備工作，后續(xù)所有操作都將由自動化前處理系統(tǒng)完成，包括樣品的提取和凈化、內(nèi)標的加入、校準曲線的配制等。使用安捷倫全流程自動化解決方案，避免了手動前處理過程中潛在的不確定性，可獲得優(yōu)異的分析性能：97% 以上農(nóng)殘自動配制校準曲線R2值大于 0.990（以茶葉基質(zhì)為例）；95% 以上自動前處理 QC 加標（50 μg/kg）樣品的回收率滿足 70%-130%；94% 以上自動前處理QC 加標（50 μg/kg）樣品（6 份平行）RSD 小于 10%。

此外，安捷倫全流程自動化解決方案搭載GB2763 & GB2763.1 農(nóng)殘智能判讀軟件，能夠自動判讀全部GB 2763—2021的10 000+條限值，加和運算提高數(shù)據(jù)分析效率，并且整合GB 23200.112—2018和GB 23200.113—2018的檢出限，支持自定義化合物限量和檢出限數(shù)值，以及一鍵運行等功能。

張君超：美正旗下MZT 5162集成分光光度模塊、膠體金檢測模塊、數(shù)字化管理模塊、無線通訊模塊等，可同時實現(xiàn)酶抑制法和膠體金免疫層析法農(nóng)藥殘留檢測，兼容了有機磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留大類檢測和特定農(nóng)藥的檢測，實現(xiàn)農(nóng)藥殘留一機“檢得出”“檢得準”的問題。同時此一體化設備可有效地節(jié)省實驗室空間，結(jié)合智慧快檢平臺可實現(xiàn)檢測數(shù)據(jù)實時上傳至監(jiān)管平臺。

梁科：我司從1993年研制國內(nèi)第一片農(nóng)藥速測卡至今，始終不斷研究農(nóng)藥殘留快速檢測技術(shù)，目前已經(jīng)形成了包括果蔬、茶葉、糧食、乳品、中藥材等多種農(nóng)藥殘留快速檢測方案，項目齊全、使用范圍廣、可定制化開發(fā)是我司農(nóng)藥殘留快速檢測方案的主要優(yōu)勢。其中，果蔬質(zhì)量安全解決方案包含了傳統(tǒng)酶抑制法技術(shù)平臺、干式農(nóng)藥殘留技術(shù)平臺以及膠體金法三大技術(shù)平臺。

傳統(tǒng)酶抑制法技術(shù)平臺包含了農(nóng)殘速測試劑、農(nóng)藥速測卡兩大類產(chǎn)品系列，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，靈敏度高，在農(nóng)業(yè)部的評價中表現(xiàn)突出，對涕滅威、敵敵畏、抗蚜威敵百蟲、丁硫克百威、丙溴磷、克百威、滅多威、甲萘威、馬拉硫磷、水胺硫磷、異丙威等60多種有機磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥均可檢出，其中有近20種農(nóng)藥可滿足GB 2763—2021的限量要求。

干式農(nóng)藥殘留技術(shù)平臺是在傳統(tǒng)酶抑制法技術(shù)上結(jié)合側(cè)向?qū)游黾夹g(shù)開發(fā)的技術(shù)，該方法檢測時間縮短到8min，且同時解決了農(nóng)殘速測試劑多個試劑添加以及農(nóng)藥速測卡法的人工折疊等問題，樣品提取后，滴加在卡條上便可實現(xiàn)一步法檢測。

圖1 美正MZT 5162儀器

膠體金法技術(shù)平臺是我司農(nóng)藥殘留速測另一個主要技術(shù)平臺，目前已經(jīng)完成三唑磷、對硫磷、二嗪磷、甲基對硫磷、毒死蜱、水胺硫磷、有機磷類、聯(lián)苯菊酯、高效氯氟氰菊酯、菊酯類、甲氰菊酯、溴氰菊酯、克百威、甲萘威、異丙威、涕滅威、DDT、有機氯類（硫丹、氯丹）、多菌靈、嘧霉胺、甲霜靈、噻菌靈、4-氯苯氧乙酸鈉、2,4-二氯苯氧乙酸、啶蟲脒、噻蟲嗪、噻蟲胺等90種以上的農(nóng)藥殘留快速檢測產(chǎn)品，項目齊全，并可根據(jù)客戶需求進行多聯(lián)定制。

圖2 食安科技LZ-7000農(nóng)藥殘留快速測試儀