中心切割氣相色譜法測定輕汽油醚化裝置物料中的活性烯烴和含氧化合物

徐星辰，呂秀芝，周曉哲，李 強，劉 耿，鄭奕璇

（中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086）

輕汽油醚化是一種催化汽油改質新技術。輕汽油醚化工藝技術是將輕汽油中的叔碳烯烴與甲醇進行醚化反應生成醚類化合物，達到降低汽油烯烴含量，提高汽油辛烷值的目的[1]。

輕汽油醚化主要是利用輕汽油中所含的異構烯烴和甲醇在催化劑作用下發(fā)生反應生成醚類化合物[2]。由于輕汽油的終餾點一般在70 ℃以下，因此其異構烯烴主要是異戊烯。輕汽油醚化反應也主要是異戊烯和甲醇的反應。輕汽油醚化裝置中間產(chǎn)物及產(chǎn)品中活性烯烴和含氧化物含量對生產(chǎn)有著重要的指導意義。

本文采用微板流路控制技術（Dean Switch），利用安捷倫HP-PONA 柱作為主分析柱，DB-624 柱作為輔助分析柱，通過中心切割技術在安捷倫7890A 氣相色譜儀上建立了一種測定輕汽油醚化裝置物料中的活性烯烴和含氧化合物的分析方法。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

將適量試樣注入配有微板流路控制技術中心切割模塊和雙FID 檢測器的氣相色譜儀中，在載氣的攜帶下，試樣先通過HP-PONA 柱，各組分按沸點分離，根據(jù)難分離物質的出峰時間確定中心切割的時間段，并將其切至DB-624 柱，使難分離物質得到有效分離。測量活性烯烴和含氧化合物組分的峰面積，以校正面積歸一化法量計算出各組分的含量，以質量分數(shù)（%）表示。

1.2 主要儀器和試劑

1.2.1 儀器

色譜儀：安捷倫7890A 氣相色譜儀，配備有微板流路控制技術中心切割模塊，G4513A 液體自動進樣器，EPC 控制系統(tǒng)，PCM氣動控制模塊，雙SSL 進樣口及氫火焰離子化檢測器。

色譜柱：HP-PONA，50 m×0.2 mm×0.5 μm；DB-624，60 m×0.25 mm×1.4 μm。

載氣：氮氣，純度（體積分數(shù)）≥99.99%；燃氣：氫氣，純度（體積分數(shù)）≥99.99%；輔助氣：氮氣，純度（體積分數(shù)）≥99.99%；助燃氣：凈化空氣。

1.2.2 試劑

標準物質：供測定校正因子用，純度（質量分數(shù)）＞99.0%。

甲基叔戊基醚；甲基叔丁基醚；二甲醚；異丁烯；甲醇；2-甲基-1-丁烯；2-甲基-2-丁烯；2-甲基-1-戊烯；2-甲基-2-戊烯；順-3-甲基-2-戊烯；反-3-甲基-2-戊烯；己基甲醚：3-甲氧基-3-甲基戊烷、2-甲氧基-2-甲基戊烷、1-甲氧基-1-甲基戊烷、2-甲氧基-2，3-二甲基丁烷；正庚烷。

1.3 實驗條件

通過對氣相色譜參數(shù)條件的不斷優(yōu)化，本方法推薦的色譜柱及典型操作條件見表1。

表1 推薦的色譜柱及典型操作條件

1.4 實驗步驟

1.4.1 儀器準備

1.4.1.1 色譜的安裝

按照說明書的指導安裝色譜柱、PCM、微板流路控制技術中心切割等模塊。測試系統(tǒng)正常后，待基線平穩(wěn)，色譜處理軟件與儀器連接正常后投入使用。

1.4.1.2 氣相色譜儀操作條件調節(jié)

調節(jié)氣相色譜儀的操作條件，符合表1 所示參數(shù)。

1.4.1.3 中心切割分析方法切割時間的確定

在電磁切換閥處于圖1 中預分離狀態(tài)（關）下，將定性試樣及配置的標準試樣注入氣相色譜進樣口，被測組分經(jīng)主分析柱預分離后，經(jīng)過阻尼柱（或稱限流器），進入檢測器1，確定需切割物質（甲醇、甲基叔丁基醚和順-3-甲基-2-戊烯）出峰的起止時間，因樣品組分在阻尼柱上的停留時間小于0.01 min，因此需切割物質（甲醇、甲基叔丁基醚和順-3-甲基-2-戊烯）在檢測器1 上的出峰起止時間即為電磁切換閥自預分離狀態(tài)切換至中心切割狀態(tài)（自關狀態(tài)切換至開狀態(tài)）和切回預分離狀態(tài)（自開狀態(tài)切換至關狀態(tài)）的閥切換時間。當被切割組分與前后組分的保留時間相距較大時可適當放寬切割時間。

圖1 中心切割氣相色譜法氣路連接示意圖

1.4.2 校正因子的測定

1）用正庚烷作為標樣基體，按重量法加入含氧化合物制備標樣。

2）按本標準推薦的條件對標樣進行測定，標樣中不含氧的烴類組分的質量校正因子均按1.00 計算[2]。依據(jù)所得色譜峰面積及對應含量，計算各含氧化合物組分的相對質量校正因子。

1.4.3 試樣的測定

1）按規(guī)定的操作條件啟動色譜儀，待基線平穩(wěn)后可進行分析。

2）樣品充分混勻后，吸管取適量樣品于色譜小瓶，裝于自動進樣器樣品盤。

3）在色譜工作站設定樣品序列，并啟動序列，儀器開始分析，自動記錄譜圖，分析完后數(shù)據(jù)自動保存。

4）根據(jù)組分校正表和標樣譜圖檢查定性及定量結果。

2 結果與討論

2.1 定性與定量分析

2.1.1 定性分析

分析活性烯烴以及含氧化合物純物質，各組分出峰順序及典型色譜圖如圖2。

圖2 典型色譜圖

2.1.2 定量分析

本方法將所有出峰的烴類組分的質量校正因子均按1.00 計算，剩余含氧化合物通過分析標樣得到相應的質量校正因子，再根據(jù)標樣中正庚烷含量得到相對質量校正因子。其中，非活性烯烴的烴類組分通過色譜處理軟件在前后通道各自歸為一組，最后根據(jù)校正面積歸一化法定量，從而得到結果。

2.2 方法檢出限

配置低含量組分標樣，根據(jù)各組分含量wi和峰高h 以及運行空白時基線噪聲N，通過公式LOD（檢出限）=3Nwi/h，即可計算出各組分檢出限，數(shù)據(jù)表明各組分檢出限均＜0.01%。

2.3 方法準確性及重復性

重復分析自配標樣5 次，得到數(shù)據(jù)如表2。

表2 標樣分析數(shù)據(jù)

從表2 中可以看出，5 組分析結果的回收率均在97.3%～100.9%以內，相對平均偏差均小于1.88，說明該方法準確性和重復性好，滿足分析要求。

3 結論

1）利用兩根極性不同的色譜柱，配合微板流路控制技術中心切割模塊，建立起了測量請汽油醚化裝置中活性烯烴和含氧化合物的方法。該方法回收率在97.3%～100.9%，5 次重復分析的相對標準偏差小于2.00%，表明該方法重復性好，準確度高。

2）該方法操作簡便，通過輕汽油醚化裝置開車成功，驗證了方法的可用性。本方法使用了PONA 色譜柱，且分析樣品為輕汽油，在有需要的情況下，改變試驗參數(shù)，可以將活性烯烴外的其他烴類物質定性定量，滿足不同的工業(yè)生產(chǎn)需求。