光催化氧化法除工業廢水中的有機硫化物

郭巍峰，張 雪

（山西鋼科碳材料有限公司，山西 太原 030100）

0 引言

當前，工業領域的生產過程中仍然產生一定規模的廢水，這些廢水中含有大量污染物，其中較為典型的當屬有機硫化物，如不進行有效處理則會導致嚴重的環境污染問題[1-2]。針對這一問題，采用光催化氧化法予以去除，是一個切實可行的途徑。為此，有必要從工業角度著手，研究一種新型且高效的光催化劑，以實現工業廢水中有機硫化物的深度去除，進而更好契合環保目標。

1 實驗材料與儀器

本次實驗所使用的試劑主要為十六烷基三甲基氯化銨、磷鎢酸、過氧化氫、異丁醛和甲酸，以上藥品純度等級均為分析純，采購自國藥集團化學試劑有限公司。同時，本次實驗所采用的去離子水為自制，廢水則取自某工廠的待排放污水（含難以降解的有機硫化物DBT）。

除實驗試劑外，本次實驗應用的儀器設備如表1所示。

表1 實驗儀器設備

2 主要實驗流程

本次實驗首先進行催化劑的制備。在此環節中，首先稱取一定量的十六烷基三甲基氯化銨，加入適量去離子水攪拌溶解，記作A 溶液；其次稱取一定量的磷鎢酸，加入適量去離子水攪拌溶解后記作B 溶液。而后將B 溶液緩慢加入到A 溶液中，在25 ℃下攪拌1 h，反應結束后使用去離子水進行多次洗滌和抽濾，并將抽濾洗滌后的物質置于80 ℃下的真空干燥箱中進行干燥，即可得到催化劑，該催化劑記作C16-HPW。

在催化劑制備完成后，稱取一定量的催化劑和萃取劑，加入到光化學反應器的玻璃套瓶中，再量取少量的含有機硫化物的廢水加入到玻璃套瓶中，連接好套瓶的出水口和進水口，保持反應溫度為30 ℃[3]。由此，首先在黑暗條件下磁力攪拌30 min，使反應體系達到萃取平衡，而后向反應體系中加入一定量的異丁醛，并向反應體系中以300 mL/min 的速率通入空氣。此后打開300 W 的中壓汞燈，在紫外光照射條件下開始去除硫化物的反應，反應進行2 h，而后以氣相色譜法，對反應后的產物中的有機硫化物含量進行檢測。

在此基礎上，分別改變萃取劑用量、甲酸和過氧化氫用量以及廢水中的有機硫化物種類等因素進行試驗，驗證本次光催化氧化法的性能。

3 實驗結果與討論

3.1 萃取劑用量對有機硫化物去除的影響

在本次光催化氧化法的實驗流程中，萃取劑發揮的作用較為突出，因此在本次研究中，首先對萃取劑用量對脫硫效果的影響進行分析，通過進行多次實驗后，所獲得的脫硫效果如圖1 所示。

圖1 不同萃取劑用量下的脫硫效果變化

從圖1 的變化曲線可知，隨著本次應用的萃取劑（氯化1-已基-3-甲基咪唑，[H]mimCl）用量的逐步增加，脫硫效果整體也呈上升態勢，但在萃取劑用量繼續增加時，則脫硫效果的變化逐步受到限制，為確保達到脫硫的最優條件，則萃取劑的用量則需要調整至1 mL，此條件下，可在反應的30 min 后達到99.1%的脫硫率，并將有機硫化物組分質量分數降低至1 ppm以下，取得了較優效果，可將此確定為最優條件。

3.2 過氧化氫和甲酸用量的影響

在實驗過程中，分別改變過氧化氫和甲酸的用量，對脫硫率的變化情況進行分析。首先對過氧化氫用量的影響情況進行分析，分析結果如圖2 所示。

圖2 不同過氧化氫用量下的脫硫效果變化

從圖2 中可知，在應用過氧化氫后，有機硫化物的脫除效率大為提升，但繼續加大用量后則效果有限，最大脫硫率反而有所降低。初步推斷，造成這種變化的主要原因是，反應過程中生成了羥基自由基，但過多的羥基自由基會與新生成的HO2·自由基反應生成水，導致反應效果反而轉差[4]。綜合判斷，過氧化氫用量在0.5 mL 時的效果最優，可將其視為較優的反應條件。

其次是對甲酸用量進行分析，分析結果如圖3所示。

圖3 不同甲酸用量下的脫硫效果變化

從圖3 中可知，甲酸用量與脫硫率兩項指標基本成正比，當甲酸用量大于等于1 mL 后，其均可在30 min 的反應時間內，將硫含量（質量分數）降低至1×10-6以下，達到深度去除有機硫化物的要求。但甲酸使用過多也可能帶來新的污染問題，因此確定甲酸用量為1 mL。

3.3 不同含硫底物的影響

在實際的工業廢水中，有機硫化物種類較多，以本次含DBT 的廢水為例，該廢水中也可能含有其他的衍生物，為驗證該催化劑的廣譜性，以確定其具有一定的實際應用價值，在本次研究中，引入4-MDBT 和4.6-DMDBT 兩種有機硫化物[5]，模擬復雜情況下的廢水污染，并基于前文所確定的反應條件，對此條件下的有機硫化物去除效果進行分析，分析結果如圖4 所示。

圖4 不同含硫底物下的硫化物去除效果分析

從圖4 中的結果不難看出，本次制備的C16-HPW催化劑在反應條件取得最優解時，對三種含硫底物的脫除效果均較優，針對DBT、4-MDBT 和4，6-DMDBT的去除效率分別為99.5%、98.1%和80.9%。相對而言，在去除4，6-DMDBT 的過程中，反應效果相對較差，其主要原因可能是化合物自身結構帶來的空間位阻效應。

3.4 催化劑循環性能分析

為探尋該催化劑的循環性能，在上文確定的最優反應條件下進行重復試驗。在每次試驗結束后，均采用離心分離法，留下萃取劑和催化劑，并加入新的廢水進行下一次的脫硫實驗。實驗結果顯示，隨著實驗次數的增加，反應體系整體的脫硫效率開始緩慢下降，但整體仍處于較高水平，在循環試驗進行至第8次時，反應體系脫硫效率降低至96.9%，證明該循環試驗至少可進行7 次。在此基礎上，將反應后的催化劑予以回收，并對其進行FT-IR 表征，表征結果如圖5 所示。

圖5 反應前后催化劑的FT-IR 圖

從圖5 可知，催化劑的FT-IR 譜圖變化較小，證明整個反應過程中催化劑的結構并未發生明顯改變，新增的吸收峰初步推斷為反應中殘留的甲酸分子中碳氧雙鍵的伸縮振動。據此分析可知，本次制備的催化劑具有良好的循環性能和穩定性，具有一定的實用價值。

4 結語

整體來看，在本次研究中，為進一步解決工業廢水中有機硫化物的處理難題，以光催化氧化法為核心，輔以離子交換法，成功制備了季銨型磷鎢酸離子液體催化劑，以此進行工業廢水中有機硫化物的光催化氧化降解。實驗結果表明，本次制備的催化劑對于工業廢水中的幾種常見有機硫化物均有較優的效果，且在多次循環試驗后，該催化劑的活性并未出現明顯降低，證明該催化劑具有一定的應用前景。