甲乙酮水合反應(yīng)器的檢驗(yàn)修復(fù)與評價(jià)

柏明清 劉金庫 魏培生 祝加軒 王立坤

（1．中國石油獨(dú)山子石化分公司研究院 克拉瑪依 833699）

（2．新疆天利高新石化股份有限公司 克拉瑪依 833699）

某廠甲乙酮水合反應(yīng)器自2002 年10 月安裝投用后，在歷次定期檢驗(yàn)中均發(fā)現(xiàn)了大量缺陷，缺陷既有制造過程中遺留的埋藏缺陷，也有使用過程產(chǎn)生的新生缺陷，這些缺陷嚴(yán)重影響反應(yīng)器的安全運(yùn)行。反應(yīng)器基本情況見表1，反應(yīng)器介質(zhì)為正丁烯、H2O、SBA，pH 值為3 ～4，由于使用工況苛刻，所以選材上基體材料采用SA516Gr70，復(fù)層材料采用耐蝕性較強(qiáng)的904 L。催化劑主要為大孔強(qiáng)酸陽離子交換樹脂，以苯乙烯-二乙烯苯共聚后再經(jīng)氯化和磺化反應(yīng)生成的高分子聚合物。

表1 反應(yīng)器基本情況

對歷次檢驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的各類缺陷經(jīng)過統(tǒng)計(jì)及對反應(yīng)器運(yùn)行情況經(jīng)過調(diào)查后，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器缺陷的產(chǎn)生受制造質(zhì)量、催化劑等因素的影響較大，反應(yīng)器內(nèi)壁出現(xiàn)的表面缺陷周圍往往存在一些焊縫內(nèi)部缺陷，另外催化劑品種的更換也對內(nèi)表面缺陷的生成數(shù)量有直接的影響。該反應(yīng)器在2017 年定期檢驗(yàn)過程中，在焊縫內(nèi)部又發(fā)現(xiàn)了大量的橫向裂紋缺陷，在之前的檢驗(yàn)中從未遇到過此類型缺陷，因此，有必要對水合反應(yīng)器在多年使用后的檢驗(yàn)情況、損傷情況及缺陷修復(fù)和評價(jià)進(jìn)行總結(jié)，為該類型反應(yīng)器日后的檢驗(yàn)、日常運(yùn)行提供參考。

1 歷次檢驗(yàn)情況

該反應(yīng)器自投用后在2004 年進(jìn)行首次檢驗(yàn)，2008—2017 年，每年均進(jìn)行檢驗(yàn)。2004 年首次檢驗(yàn)受生產(chǎn)原因影響，僅進(jìn)行外部局部的檢驗(yàn)，2008 年進(jìn)行開罐檢驗(yàn)，檢驗(yàn)比例為局部內(nèi)檢，2009 年、2010 年進(jìn)行內(nèi)外部90%以上的檢驗(yàn)，2011—2013 年僅進(jìn)行內(nèi)表面90%以上的滲透檢測，2014 年進(jìn)行內(nèi)外部90%以上的檢驗(yàn)，2017 年進(jìn)行內(nèi)外部90%以上的檢驗(yàn)[1-2]。

1.1 缺陷分類

歷次檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的缺陷分為埋藏缺陷和表面缺陷，埋藏缺陷主要分布在焊縫中，也有一些分布在復(fù)層和基層交界面上，多為體積型缺陷，2017 年之前定期檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的埋藏缺陷均屬此類，在2017 年定期檢驗(yàn)中，除歷次檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的埋藏缺陷、表面缺陷外，又發(fā)現(xiàn)51處新生缺陷，經(jīng)返修后證實(shí)為橫向裂紋缺陷。表面缺陷主要為復(fù)層表面的圓坑（與催化劑顆粒大小相仿）、裂紋等缺陷。很多表面缺陷向下打磨后出現(xiàn)夾渣、氣孔等體積型缺陷，一些體積型缺陷周圍也伴隨著裂紋。歷年發(fā)現(xiàn)的缺陷分布情況如圖1 所示。

圖1 歷次檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)問題統(tǒng)計(jì)

1.2 宏觀及滲透檢測

2008 年開罐進(jìn)入內(nèi)部檢驗(yàn)時，發(fā)現(xiàn)內(nèi)壁復(fù)合層板材和焊縫表面有大量的直徑約0.5 mm 的腐蝕坑（見圖2），大小與催化劑顆粒相仿，腐蝕坑顏色呈灰黑色，有些坑內(nèi)存在裂紋。在2009 年、2010 年、2013 年、2015 年、2016 年的開罐檢查過程中，均發(fā)現(xiàn)了大量的腐蝕坑，部分腐蝕坑進(jìn)一步長大，2017 年開罐檢驗(yàn)，內(nèi)壁腐蝕坑未見明顯擴(kuò)展。經(jīng)與使用單位管理人員確認(rèn)，圓形腐蝕坑主要分布在與催化劑相接觸的部位。

圖2 復(fù)層表面腐蝕坑形貌

1.3 超聲及超聲TOFD 檢測

自反應(yīng)器首檢以來，超聲檢測均在焊縫內(nèi)部發(fā)現(xiàn)了大量的超標(biāo)缺陷，部分超標(biāo)缺陷是在上次缺陷修復(fù)后又產(chǎn)生和擴(kuò)展的，部分位置已經(jīng)焊補(bǔ)修復(fù)2 次[1]。考慮到反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)、生產(chǎn)、現(xiàn)場修復(fù)條件等原因，對于焊縫中間部位的埋藏缺陷通過合于使用評價(jià)進(jìn)行處理[2]，對于靠近內(nèi)表面的缺陷進(jìn)行返修。

在2017 年檢驗(yàn)過程中，利用常規(guī)超聲及超聲TOFD 檢測方法分別進(jìn)行掃查，在任何一種檢測方法發(fā)現(xiàn)的可疑位置，均采用另一種方法反復(fù)進(jìn)行驗(yàn)證，重點(diǎn)檢查靠近復(fù)層部位的缺陷。在距離內(nèi)表面7 ～20 mm 范圍的焊縫內(nèi)部發(fā)現(xiàn)了大量的橫向裂紋，裂紋形態(tài)比較獨(dú)立，長度基本在2 ～10 mm，從消缺過程可以看出，有些裂紋比較密集，有些裂紋間隔距離較遠(yuǎn)，見圖3。這些典型橫向裂紋的特征TOFD 圖譜見圖4。

圖3 焊縫內(nèi)部橫向裂紋形貌

圖4 焊縫內(nèi)部橫向裂紋TOFD 圖譜

1.4 金相組織

2017 年對復(fù)層母材及焊縫進(jìn)行現(xiàn)場金相覆膜檢測，母材金相組織為單項(xiàng)奧氏體加孿晶，組織經(jīng)過固溶處理，見圖5，焊縫部位組織為樹枝狀的奧氏體，未見異常。

圖5 復(fù)層母材金相組織

選取橫向裂紋部位進(jìn)行覆膜檢測，裂紋擴(kuò)展過程中有分叉，放大倍數(shù)可見多條分支，見圖6。裂紋擴(kuò)展到柱狀晶邊界即停止擴(kuò)展，見圖7。焊縫邊緣部位組織為呈樹枝狀分布的奧氏體，而挖開部分與之相連的部位組織為馬氏體，2 種組織之間過渡區(qū)清晰可見，見圖8。從覆膜的組織結(jié)果及打磨深度判斷，裂紋產(chǎn)生于基材馬氏體組織，擴(kuò)展到復(fù)層柱狀晶終止。

圖6 裂紋金相組織

圖7 裂紋金相組織

圖7 裂紋金相組織（續(xù)）

圖8 焊縫邊緣與芯部過渡區(qū)形貌

1.5 損傷原因分析

●1.5.1 表面缺陷成因

904L 在甲乙酮裝置的腐蝕在國內(nèi)多個企業(yè)已經(jīng)發(fā)生，腐蝕形貌相近，即復(fù)層表面存在大量腐蝕圓坑，直徑與催化劑顆粒相仿。由于早期操作等原因，更換催化劑周期較長，導(dǎo)致催化劑與材料長期接觸，形成縫隙腐蝕條件，由于催化劑顆粒與材料不斷相切，導(dǎo)致縫隙腐蝕呈現(xiàn)半球形特征[1-4]，主要機(jī)理如圖9 所示，催化劑顆粒與材料間形成的縫隙，隨縫隙內(nèi)氯離子的增加，氯化物加速水解，pH 值下降，當(dāng)pH 值降低到材料在濃縮液中的去鈍化pH 值時，縫隙內(nèi)不銹鋼表面鈍化膜發(fā)生還原性破壞，形成活性區(qū)-電解質(zhì)溶液-外金屬組成的宏觀電池[5]，當(dāng)半球狀腐蝕發(fā)展到一定程度時，會引起局部區(qū)域的應(yīng)力集中，在敏感介質(zhì)中易產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂紋。

圖9 表面缺陷腐蝕機(jī)理

●1.5.2 埋藏缺陷成因

歷次超聲檢測發(fā)現(xiàn)的埋藏缺陷主要為壓力容器制造過程產(chǎn)生的各類焊接缺陷，以體積型缺陷為主，主要是氣孔、夾渣類缺陷，通過歷次的超聲檢測復(fù)查，這類缺陷未見尺寸異常，周圍也未發(fā)現(xiàn)新生缺陷。

2017 年定期檢驗(yàn)在距離內(nèi)表面7 ～20 mm 范圍發(fā)現(xiàn)的橫向裂紋屬新生（擴(kuò)展）缺陷，從金相組織看，裂紋起源于基材的馬氏體組織，沿壁厚方向終止于復(fù)層奧氏體柱狀晶，裂紋的形態(tài)及裂紋附近的組織具有延遲開裂特征。延遲開裂和材料的淬硬組織、含氫量及殘余應(yīng)力等相關(guān)，對于厚壁容器，起裂位置一般位于焊縫表面以下一定深度，來不及溢出的氫和殘余應(yīng)力共同作用于起裂位置，導(dǎo)致開裂[6]。當(dāng)延遲裂紋尤其是極少見的橫向裂紋萌生并保持一個極慢的擴(kuò)展速率時，在初期這些微小裂紋是很難通過超聲檢測發(fā)現(xiàn)的，當(dāng)一些裂紋跨過臨界應(yīng)力時，擴(kuò)展速度會加快，甚至達(dá)到失穩(wěn)擴(kuò)展。從裂紋返修過程看，裂紋的擴(kuò)展與馬氏體組織的范圍及分布關(guān)系較大，一些裂紋垂直于焊縫方向沿母材擴(kuò)展，說明鋼板殘余應(yīng)力對裂紋的擴(kuò)展起較大的作用。由于現(xiàn)場不能取樣，難以進(jìn)一步確定詳細(xì)的開裂原因。

2 合于使用評價(jià)

考慮到超標(biāo)缺陷修復(fù)的難度，2017 年定期檢驗(yàn)中，對位于焊縫中間位置的40 處超標(biāo)缺陷進(jìn)行合于使用評價(jià)，評價(jià)依據(jù)為GB/T 19624—2004《在用含缺陷壓力容器安全評定》[7]，將超聲檢測得到的缺陷尺寸，依據(jù)GB/T 19624—2004 對缺陷進(jìn)行規(guī)則化表征及合并。從圖10 可以看出，環(huán)焊縫上的缺陷載荷比Lr在0.4左右，斷裂比Kr則根據(jù)缺陷尺寸和位置的不同大約在0.35 ～0.55 之間分布，均比斷裂比臨界值Krc小。縱焊縫上的缺陷載荷比Lr相對較大，在0.8 左右，斷裂比Kr值也較大，約在0.55 ～0.68 之間分布，小于但更接近斷裂比臨界值Krc。故40 處超標(biāo)缺陷均位于失效評定圖的安全區(qū)，能夠通過基于GB/T 19624—2004常規(guī)評定方法的安全性評價(jià)計(jì)算。

圖10 反應(yīng)器超標(biāo)缺陷合于使用常規(guī)評定結(jié)果

3 缺陷修復(fù)

3.1 內(nèi)表面缺陷修復(fù)

1）對滲透檢測發(fā)現(xiàn)的裂紋打磨消除，打磨深度≤3 mm 時圓滑過渡，不需要進(jìn)行補(bǔ)焊。打磨深度＞3 mm 時，進(jìn)行補(bǔ)焊并進(jìn)行滲透檢測。表面缺陷修復(fù)按照表2 工藝參數(shù)進(jìn)行[1，8]。

2）過渡層修復(fù)，焊前對補(bǔ)焊部位周邊300 mm 范圍進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱溫度150 ℃，焊完立即進(jìn)行消氫處理，溫度300 ～350 ℃，保溫2 h[1]。

3.2 埋藏缺陷修復(fù)

1）采用碳弧氣刨方法消除缺陷，用砂輪對碳弧氣刨部位打磨0.5 ～1 mm 深度，去除增碳層并露出金屬光澤，最后對坡口兩側(cè)20 ～30 mm 范圍進(jìn)行打磨處理。

2）按照表3 的焊接工藝參數(shù)[1,8]進(jìn)行焊接修復(fù)。對基層待補(bǔ)焊部位及其周邊300 mm 范圍進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱溫度≥150 ℃。焊接時采用較小的焊接參數(shù)，控制層間溫度略高于150 ℃，多層焊接時，應(yīng)及時清除焊接飛濺、焊渣等雜物。距復(fù)合層約3 ～5 mm時，停止基層焊接，立即進(jìn)行消氫處理，控制溫度300 ～350 ℃，保溫2 h[1]。

表3 焊接工藝參數(shù)

3）基層焊接結(jié)束并檢測合格后，焊接過渡層，焊前預(yù)熱溫度150 ℃。過渡層焊接完成后立即進(jìn)行局部消應(yīng)力熱處理，熱處理工藝參數(shù)[1]見表4。熱處理單側(cè)加熱寬度大于母材厚度的3 倍，保溫范圍大于母材厚度的6 倍。堆焊焊縫、接管部位等，參照上述方法進(jìn)行修復(fù)。

表4 熱處理工藝

4 結(jié)論與建議

1）該反應(yīng)器自投用以來，歷次檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的問題較多，既有制造缺陷，也有使用過程產(chǎn)生的表面和內(nèi)部缺陷。橫向裂紋類危險(xiǎn)性缺陷在2017 年雖已返修消除，但由于現(xiàn)場不能取樣做進(jìn)一步的測試分析，裂紋產(chǎn)生的進(jìn)一步原因難以確定，故使用單位除加強(qiáng)日常巡檢外，應(yīng)制定針對性的應(yīng)急措施和預(yù)案，來應(yīng)對反應(yīng)器運(yùn)行過程中的較大風(fēng)險(xiǎn)。

2）TOFD 檢測方法對厚壁反應(yīng)器堆焊層下橫向裂紋的檢測有效性較高，輔以常規(guī)超聲檢測，可以避免單一檢測方法可能導(dǎo)致的漏檢。在每次催化劑換劑時應(yīng)從外部進(jìn)行堆焊層下橫向裂紋的抽查，并對復(fù)層進(jìn)行內(nèi)表面滲透檢測，發(fā)現(xiàn)問題及時消除。

3）后期停工檢驗(yàn)時，持續(xù)跟蹤超標(biāo)埋藏缺陷的情況，檢測時發(fā)現(xiàn)異常，及時處理。

4）從使用單位更換催化劑對運(yùn)行過程的影響看，催化劑對反應(yīng)器內(nèi)表面復(fù)層缺陷的產(chǎn)生影響較大，選用合適的催化劑可以減少復(fù)合層表面缺陷的產(chǎn)生，能基本保證復(fù)合層的完整性。另外反應(yīng)器在運(yùn)行過程中易產(chǎn)生埋藏裂紋，工藝的平穩(wěn)對此類缺陷的產(chǎn)生和擴(kuò)展有較大的影響，使用單位在運(yùn)行過程中須保證操作平穩(wěn)，減少生產(chǎn)波動。