丙烯水合制異丙醇反應工藝及流體力學模擬計算研究

王蕾，范鳳蘭，王靈娟，提忠昊，盧明亮

工藝與裝備

丙烯水合制異丙醇反應工藝及流體力學模擬計算研究

王蕾1，范鳳蘭1，王靈娟1，提忠昊1，盧明亮2

（1. 河北民族師范學院 化學與化工學院，河北 承德 067000；2. 河鋼承德釩鈦新材料有限公司釩鈦技術研究所，河北 承德 067102）

闡述了以丙烯、水為原料，采用氣液混相法制備異丙醇的生產工藝，探討了工藝條件及反應機理。通過流力力學模擬計算，討論了年產10萬t異丙醇的生產負荷下，反應器中流體流動對催化劑床層的影響。

異丙醇；反應工藝；流體力學

隨著“雙碳”目標的提出，我國經濟發展進入新常態，石化行業低碳轉型迅速發展，異丙醇的產能逐漸擴大，而國內異丙醇需求則呈平穩，而且還面臨進口產品的競爭。由于我國異丙醇現有產能多基于較為陳舊的工藝和裝備技術，與綠色制造水準還有相當大的差距，導致現有產能的市場競爭力低下，產能利用率處于低位，所以有效改善工藝和設備創新成為提升工業核心競爭的重要途徑[1-4]。

以丙烯為原料生產異丙醇的方法有丙烯間接水合法和丙烯直接水合法。丙烯直接水合法又包括以德國維巴公司開發的Veba為代表的氣相直接水合法、以日本德山曹達公司的溶液催化為代表的液相直接水合法和以美國德式古德國分公司的離子交換樹脂催化為代表的氣液混相水合法。在這些方法中，丙烯間接水合法雖然異丙醇產品濃度較高，但是該工藝流程復雜，聚合、熱解等副反應造成異丙醇的選擇性較低，而且設備腐蝕嚴重，不符合綠色生產工藝的要求，因此目前已基本被淘汰。氣相直接水合法相比丙烯間接水合法減少了設備腐蝕，但是為了防止反應過程中出現液態水而發生洗酸現象，反應條件為對反應不利的高溫低壓條件，從而導致丙烯轉化率極低。液相直接水合法中催化劑活性高、性質穩定、壽命長，而且對原料純度要求較低，但是高溫高壓的反應條件使得設備投資大且能耗高。從以上分析可以看出，氣相直接水合法和液相直接水合法均存在能耗高的缺點，這顯然不太符合《中國制造2025》所提出的低能耗生產要求，而氣液混相法反應條件相對溫和，催化劑較為綠色環保，符合要求。與此同時，氣液混相法投資也相對較少，因此，在丙烯水合制異丙醇工藝中選擇氣液混相法[5-9]。

1 工藝流程

以丙烯、水為原料制備高純度異丙醇的生產共分為4個工段，分別為反應工段、丙烯循環工段、脫水工段和異丙醇精制工段。在異丙醇制備工段，主要由泵、換熱器、混合器、反應器組成。原料丙烯和水分別通過各自的儲罐、管路、泵加壓、換熱器加熱到反應溫度，混合后進入丙烯水合反應器，充分反應后，最后的混合物經換熱器換熱到合適的溫度后送至分離工段。本工段充分利用了反應后產物的溫度來給進料水進行加熱，減小了熱量的浪費和經濟的損失。工藝流程如圖1所示。

在工業生產中，當采用丙烯水氣液混相法作為工藝方法時，其反應器主要選用固定床反應器。因其具有較高的轉化率與選擇性、返混少、反應速率較快、操作方便、結構簡單等優點，且催化劑機械磨損小，能夠大大降低催化劑成本。

通過分析得知丙烯水合反應是一個弱放熱反應，熱效應不大，反應中含有大量熱容量較大的水，溫升較小，滿足軸式或徑向絕熱式固定床反應器選取原則，而軸向絕熱式固定床反應器結構相對簡單，床層橫截面溫度相對均勻。因此，丙烯水合反應器選取軸向絕熱式固定床反應器。

圖1 工藝流程

2 丙烯水合反應工藝研究

2.1 反應條件

2.1.1 反應溫度

丙烯水合反應器進料溫度為129 ℃，出料溫度為154 ℃，通過Aspen Plus軟件初步計算，得知反應溫度在154 ℃時，可達到年產10萬t異丙醇的要求，且丙烯轉化率和異丙醇選擇性最佳，因此將反應器的溫度控制為154 ℃。

2.1.2 反應壓力

由相關文獻可知，反應器進料壓力范圍為 6～10 MPa，根據壓力容器以及文獻給定的壓力，選取反應物料入口壓力為7.9 MPa。

2.1.3 進料比

由相關參考文獻可知，水和丙烯摩爾比一般為12.5～15，本工藝中丙烯水合反應器選擇（水）/（丙烯）=15。

2.2 催化劑選擇

本工藝選用耐溫型強酸性陽離子交換樹脂催化劑，其原理是在苯乙烯系強酸性陽離子交換樹脂的芳環上引入強吸電子基團，如鹵素、硝基等，具有活性高、條件溫和、選擇性好、無腐蝕、成本低、可重復利用等優點，并且能夠增強樹脂的熱穩定性和酸性，起到延長催化劑的使用壽命的效果。該催化劑基本信息如表1所示。

表1 催化劑基本信息

2.3 反應機理及反應動力學

2.3.1 反應機理。

丙烯與水反應生成異丙醇的機理：丙烯水合是一種酸催化按照AsE2機理進行的親電加成反應，其主要表達式如下。

用一種大孔強酸耐溫性苯乙烯系陽離子交換樹脂作為催化劑，用于非均相催化反應生產異丙醇過程中，具有活性高、選擇性好、條件溫和等特點，在實驗室搭建的反應器中，丙烯轉化率可以達到 70%以上。

2.3.2 反應動力學

Vanessa Walter等進行了丙烯水合生成異丙醇的動力學實驗，實驗在大氣條件下進行，反應在不同的溫度范圍和不同的壓力下反復進行。

通過對速率模型參數進行擬合計算可以得到：溫度為403.15 K、壓力為8.0 MPa時結果最佳，進行動力學擬合計算如下。

式中：—活度；

IPA—異丙醇；

W—水；

P—丙烯；

+—正反應速率常數；

a—反應平衡常數。

強酸性陽離子交換樹脂催化丙烯水合的擬非均相動力學如下。

式中：a—正負反應活化能的差值；

IPA—反應速率。

2.4 工藝研究

利用Aspen Plus在優化后反應工藝條件下對丙烯水合反應中反應器進行計算，模擬結果如表2所示。通過表2可以得知，在該工藝條件下丙烯的轉化率達到70%以上，符合生產要求。

表2 反應器模擬參數

2.5 反應器優化

結合Aspen Plus中對丙烯水合反應器模擬結果，利用靈敏度分析功能研究塔徑與出口丙烯流量和丙烯轉化率的關系，結果如圖2所示。從圖2中可看到，隨著塔徑的增加丙烯出口流量降低，轉化率升高。當塔徑為6.6 m時，丙烯的轉化率達到71%，滿足生產要求。雖然塔徑增加會提高丙烯轉化率，但是塔徑過大會造成設備費用增加，因此綜合考慮最終選擇塔徑6.6 m、塔高9 m的反應器。

圖2 塔徑靈敏度分析

3 流體力學模擬計算

3.1 計算模型

隨著流體力學、數值方法和計算機技術的迅速發展，計算流體動力學（CFD）的基本理論、計算方法和應用軟件均取得了令人矚目的成就，與此同時，在相關工程學科中發揮的作用也越來越重要。CFD是建立在經典流體力學和數值計算方法基礎之上的一門新型獨立學科，通過計算機數值計算和圖像顯示的方法，在時間和空間上定量描述流場的數值解，從而達到對問題研究的目的。

OpenFOAM采用基于非結構網絡的有限體積法離散偏微分方程，能處理復雜的幾何外形。除此之外，還可以實現旋轉機械、多相流、熱、化學反應、多孔介質等各種流動的模擬。因此，對于丙烯水合制異丙醇反應工藝中的反應器采用OpenFOAM進行流體力學分析。

通過前面分析可以得知，滿足生產條件的反應器尺寸為塔徑6.6 m、塔高9 m。但在實際生產中由于直徑太大會導致催化劑填裝較困難，因此選用直徑為3 m的5個相同反應器并聯來完成該生產任務。利用OpenFOAM軟件對該反應器進行流體力學模擬，模擬參數如表3所示。

表3 流體力學模擬參數

3.2 結果與討論

在優化后的丙烯水合制異丙醇反應條件下，使用OpenFOAM對反應器床層進行流體力學模擬計算，結果如圖3至圖5所示。圖3為反應器內催化劑填充高度變化圖。

圖3 催化劑填充高度變化圖

為了很好地反映催化劑在流體存在情況下的變化，反應器催化劑填充高度按照優化結果取9 m，模擬過程中反應器上層留出3 m是為了觀察在流體流動下催化劑在床層中是否會被吹出。圖中黃色區域中催化劑填充率為60%，藍色區域催化劑填充為0。圖3（b）是300 s時反應器內催化劑填充高度，從中可以看出，反應器內在存在流體流動的情況下，催化劑的填充高度為8.85 m，這也說明在有流體存在的情況下，該反應器內催化劑并未被流體吹出，反而是堆積的更密集，因此該反應器及催化劑適合丙烯水合反應。

圖4 為反應器內床層溫度變化及催化劑速度分布圖。圖中箭頭方向表示催化劑速度矢量方向，藍色表示床層溫度為403 K（130℃，即為反應器進出口平均溫度），紅色表示溫度高于403 K。從圖4中可以看出，反應器內有流體存在的情況下，大多數催化劑向下運動，少數向上運動，這與圖3的分析結果一致。隨著流體在反應器內流動，反應器內床層基本保持溫度不變，溫度稍高的區域隨著流體的流動逐漸向反應器內催化劑填充與未填充的交界面處移動，這很有可能是由于在流體流動過程中存在摩擦所引起。

圖4 反應器內床層溫度變化及催化劑速度分布圖

圖5為反應器內床層壓力變化及催化劑速度分布圖。

圖5 反應器內床層壓力變化及催化劑速度分布圖

藍色區域表示床層壓力為7.9 MPa，紅色區域表示壓力為8.1 MPa。與前面分析類似，反應器內有流體存在的情況下，大多數催化劑向下運動，少數向上運動。由圖5（a）可以看出，反應器內由于催化劑存在，入口壓力高于7.9 MPa，但是由 圖5（b）至圖5（d）可以看出，隨著流體流動反應器內床層壓力基本趨于穩定。

4 結 論

通過對丙烯水合制異丙醇工藝研究，探究了年產10萬t、丙烯轉化率71%的生產工藝條件。在該工藝條件下，對反應器進行流體力學模擬計算，從反應器內催化劑填充高度、反應器內床層溫度變化、反應器內床層壓力變化及催化劑速度分布等方面進行了探討，結果說明該反應器適合丙烯水合制異 丙醇。

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Study on Reaction Process of Propylene Hydration to Isopropanol and Hydrodynamics Simulation

11112

（1. School of Chemistry and Engineering, Hebei Normal University for Nationalities, Chengde Hebei 067000, China;2. Institute of Vanadium Titanium Technology,Hegang Chengde Vanadium and Titanium New Material Co., Ltd., Chengde Hebei 067102, China）

As an important organic chemical raw material, isopropanol is widely used in various industries. In this paper, using propylene and water as raw materials, isopropanol was produced by gas liquid miscible method. The process conditions and reaction mechanism were discussed. The influence of fluid flow on catalyst was discussed through the hydrodynamics simulation.

Isopropanol; Reaction process; Hydrodynamics

TQ021

A

1004-0935（2023）09-1314-05

承德市科學技術研究與發展計劃項目（項目編號：202201A063）；河北民族師范學院優質課程。

2022-09-08

王蕾（1986-），女，陜西省寶雞市人，講師，碩士，2013年畢業于北京化工大學化學工程與技術專業，研究方向：材料化學及化工教學。