焦化煤氣脫硫裝置的改造與應用實踐

孔祥鳳

焦化煤氣脫硫裝置的改造與應用實踐

孔祥鳳

（內江市博威能源有限公司，四川 內江 642469）

目前焦化脫硫工藝采用傳統PDS脫硫技術，廢液排放量約40 m3·d-1，硫化氫出口排放濃度較高，后端煤氣使用裝置須增設煙氣脫硫裝置才能保證煙氣達標排放，增加了整體脫硫成本。如采用傳統PDS脫硫，勢必對后端煙氣脫硫的處理能力要求很高，企業面臨巨大的環保壓力。簡述了對現有PDS脫硫裝置進行升級改造，不僅明顯降低脫硫廢液數量，同時降低凈化氣中硫化氫含量，將對企業平穩生產、環保達標具有重要意義。

脫硫廢液；PDS脫硫裝置；環保

隨著我國環保要求越來越高，焦爐煤氣脫硫產生的脫硫廢液已被列入《國家危險廢物名錄（2020版）》，該廢液需進行無害化處置。由于廢液處置成本高，副鹽價值低，長期困擾焦化企業。此外，當脫硫凈化后的焦爐煤氣作為燃料使用，《火電廠大氣污染物排放標準》（GB 13223—2011）較此前《大氣污染物綜合排放標準 》（GB16297—1996）的要求明顯提高，尤其二氧化硫排放質量濃度從此前的960 mg·m-3降低到現在的100 mg·m-3。

目前焦化脫硫裝置設計處理粗焦爐煤氣量為65 000 Nm3·h-1，粗焦爐煤氣含硫量約6.3 g·Nm-3，理論脫硫量為9.8 t·d-1。由于副反應多，30%～40%的硫轉化為副鹽，實際硫磺（硫膏）數量約6 t·d-1，副鹽進行提鹽處理轉化為價值不高的硫酸銨、硫氰酸銨、硫代硫酸銨。該脫硫裝置采用二級脫硫方式，氣相串聯，液相并聯獨立循環。每一級脫硫均由 1個吸收塔、1個再生塔及附屬管路、設備構成。廢脫硫液定期從每一級脫硫系統中單獨抽出，匯聚后總量約40 m3·d-1，去提鹽裝置提取鹽分。脫硫工藝采用傳統PDS脫硫技術，廢液排放量大，廢液處置成本高；硫化氫出口排放濃度較高，后端煤氣使用裝置須增設煙氣脫硫裝置才能保證煙氣達標排放，增加了整體脫硫成本。

1 脫硫溶液升級改造方案研究

1.1 現有脫硫裝置運行數據

第一級脫硫系統（含第一級脫硫塔、再生塔及附屬管路、設備）脫硫前后硫化氫含量變化如表1所示。

表1 第一級脫硫系統脫硫前后硫化氫質量濃度變化

第二級脫硫系統（含第二級脫硫塔、再生塔及附屬管路、設備）脫硫前后硫化氫含量變化如表2所示。

表2 第二級脫硫系統脫硫前后硫化氫質量濃度變化

1.2 BH-CAT工藝原理

BH-CAT工藝屬于一種低堿耗少廢液高品質硫磺回收新型煤氣脫硫技術，為清除焦爐煤氣中的硫化氫提供了一種經濟環保的方法。

H2S + 1/2 O2→ H2O + S。 （1）

這一反應發生于水基溶液中，通過加入水溶性金屬離子完成該反應。因為在空氣中，水溶性金屬離子容易被氧氣氧化，并有穩定的電極將硫離子氧化成單質硫。換句話說，由于反應是在水溶液中進行，含有金屬離子的水溶液易于將二價硫（HS-）的電子釋放形成單質硫，并在再生過程中將電子轉移給氧氣。雖然有很多金屬離子均可以完成上述反應，但是BH-CAT工藝選擇鐵離子，原因是鐵離子無毒。BH-CAT脫硫工藝的基礎化學反應可以劃分為吸收和再生兩個部分。

1.2.1 吸收部分（在吸收塔中）

脫硫溶液吸收H2S氣體：

H2S + H2O→H2S (aq) + H2O。 （2）

電離：

H2S→H+ + HS-。 （3）

高價鐵離子（Fe3+）氧化二價硫：

HS-+ 2Fe3+→2Fe2++H++ S。 （4）

吸收部分總方程式：

H2S + 2Fe3+→2H++S+2Fe2+。 （5）

1.2.2 再生部分（在再生槽中）

脫硫溶液吸收氧氣：

1/2 O2(g) + H2O→1/2 O2(aq) + H2O。 （6）

亞鐵離子再生反應（Fe2+）：

1/2 O2+ H2O + 2Fe2+→2OH-+ 2Fe3+。 （7）

再生部分總方程式：

1/2 O2+ H2O + 2Fe2+→2OH-+ 2Fe3+。 （8）

以上方程式的疊加，得到總反應方程。在總反應中，鐵離子的作用是將吸收反應中產生的電子釋放到再生反應中去，并不消耗鐵離子，鐵離子是作為硫化氫和氧氣反應的催化劑。由于這種雙重功能，鐵離子被定義為催化反應物。

在水溶液中，亞鐵離子（Fe2+）和高鐵離子（Fe3+）都不能穩定存在，通常情況下容易反應形成氫氧化鐵或硫化鐵沉淀。為了阻止沉淀的產生，BH-CAT系統采用了一種復合螯合劑，使得鐵離子在寬泛的pH值范圍內能在脫硫溶液中保持穩定。螯合劑是一種有機化合物，它將金屬離子包裹在一個爪狀的結構中，使金屬離子與非金屬離子形成化學鍵。

在BH-CAT工藝中，循環溶液的pH值是一個非常重要的可變操作因素，因為脫硫溶液可吸收H2S氣體的總量完全取決于配比溶液的pH值。如果增加H+離子的濃度，反應將向左邊進行，H2S能被脫硫溶液吸收的總量減少。如果增加OH-離子的濃度，溶液中的H+將被中和形成水，因此反應將向右邊進行，H2S能被脫硫溶液吸收的總量增加。

為了使脫硫液再生充分，再生過程中保持過量的空氣是必要的，然而過量空氣會導致發生以下反應：

2HS-+ O2→S2O32-+ H2O 。 （9）

當該反應與電離反應相結合時，可以看出，隨著硫代硫酸根（S2O32-）產生，H+離子生成凈產物。在常規操作中，需要監測催化劑溶液的一些特征，用于調整催化劑的添加速率，使脫硫溶液處于最佳反應狀態。相關的參數有pH值、氧化還原電位、密度等，這些數據需要每班監測，記錄長期的數據發展趨向比記錄單個數據更為重要。

通常pH值為8.0～9.0的弱堿性溶液適用于大部分反應。但過高的pH值會促進硫氰酸鹽、硫代硫酸鹽離子的形成，減少氧氣的吸收，使催化劑再生不完全，降低催化活性；過低的pH值會阻礙H2S氣體的吸收。

脫硫溶液中-120～-50 mV之間的氧化還原電位表明系統中催化劑活性適中。過高的氧化還原性（大于-50 mV）可能形成過多的副鹽。另外，過低的氧化還原性（<-120 mV ）可能造成催化劑的減少和鈍化。

脫硫溶液密度是測量溶解鹽含量的一個間接參數。較為普遍的溶解鹽是NH4SCN、(NH4)2S2O3和(NH4)2SO4。因為脫硫溶液吸收H2S氣體和氧氣的量將隨著溶解鹽濃度的上升而降低，所以溶解鹽的濃度很重要，一般要求總溶解鹽的質量濃度小于350 g·L-1，對應脫硫溶液的密度應小于1.3 g·mL-1。

pH值、氧化還原性（ORP）和脫硫溶液密度非常容易測定，也是操作該系統時每班需要監測的數據。現有一些分析項目也應該繼續保持，例如脫硫液的pH值、堿度、脫硫液中總鹽含量、懸浮硫含量等，這樣能更全面反映整個脫硫系統的運行狀況。

在試運行BH-CAT系統前，催化劑需按特定的數量加入到脫硫系統中，與水或者原脫硫液混合并充分溶解形成BH-CAT初裝溶液。BH-CAT系統稱之為“初始填料”。一旦煤氣輸入，操作穩定，這些催化劑需連續補充。

BH-CAT包含工藝包技術、重要設備內部件、專用化學藥品等。BH-CAT技術目前提供的專用化學藥品如下。

1）BH-310 固體螯合脫硫催化劑。BH-310 是一種含有鐵離子的復合物，類似于籠狀化學物。鑒于脫硫溶液中鐵離子會隨著硫磺餅的產生而部分流失，所以需要通過泵不斷添加催化劑BH-310。添加的數量與硫磺產量相關。

2）BH-320 液體螯合脫硫輔劑。BH-310中的鐵離子通過液體螯合鐵脫硫輔劑中的復合螯合劑穩定存在。由于螯合劑會被氧化反應部分破壞，另有部分螯合劑會由于硫磺濾餅而流失，因此也需要不斷添加BH-320。

3）發泡穩定劑BH-350。系統運行一段時間后可能由于煤焦油累積造成硫磺浮選困難。此時添加發泡穩定劑BH-350可以使聚集成塊的硫磺顆粒變小而易于浮選。但發泡穩定劑只有在需要時候添加，以免系統累積造成泡沫過多使泡沫發虛。

2 實施方式及效果驗證

2.1 實施方式

向PDS加藥槽中注入原脫硫液（或清水）到半槽高，分批次溶解BH-310 固體催化劑（由于沒有攪拌，濃度不易過高），然后通過泵打入到系統中循環。溶解時無需加熱，不要開蒸汽。

在PDS加藥槽進口管線合適位置開設一個液體加注口，待固體催化劑BH-310 全部加注完畢后，將BH-320輔助催化劑（用噸桶盛裝）用抽液泵打入到PDS加藥槽中，用一半原脫硫液（或清水）稀釋后再用泵打入到系統中進行循環。

2.2 效果驗證

目前該裝置連續運行了2個月，脫硫后尾氣硫化氫質量濃度始終在200 mg·Nm-3以內，運行期間無廢液排放，更沒有出現堵塞引起的停車。

3 結 論

通過以上脫硫系統改造方案的實施，能有效解決焦化脫硫廢液的處理問題，降低污水處理費用，主要優點如下：

1）對脫硫液進行升級替換，僅需在現有裝置的附屬管線上增加一個液體加注口，不對設備、主要管線、操作方式、現有分析項目進行任何變動，改造成本低。

2）該煤氣脫硫回收技術具有藥劑費用更低、廢液排放更少的優點，減少后續污水處理費用，環保效益顯著。

3）減少企業污水處理費用支出，平均每噸焦化廢水能節約500元以上。

［1］余振東.現代焦化生產技術手冊[M].北京：北京冶金出版社，2010.

［2］范守謙.焦爐煤氣凈化生產設計手冊[J]. 北京：北京冶金出版社，2012.

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［4］倪國強.HPF法煤氣脫硫工藝生產實踐中幾個問題的探討[J].煤化工，2006（3）：61-63.

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Modification and Application of Coking Gas Desulfurization Unit

（Neijiang Bowei Energy Co., Ltd., Neijiang Sichuan 642469, China)

At present, the coking desulfurization process adopts the traditional PDS desulfurization technology. The waste liquid discharge is about 40m3·d-1, and the discharge concentration of hydrogen sulfide at the outlet is relatively high. The back-end gas user must add a flue gas desulfurization device to ensure that the flue gas meets the emission standard, which increases the overall desulfurization cost. If traditional PDS desulfurization is adopted, it is bound to have high requirements on the processing capacity of back-end flue gas desulfurization, and enterprises are facing huge environmental pressure. In this paper, the upgrading and transformation of the existing PDS desulfurization device was briefly described, which could not only significantly reduce the amount of desulfurization waste liquid, but also reduce the hydrogen sulfide content in the purified gas, being of great significance to the stable production of enterprises and the environmental protection.

Desulfurization waste liquid; PDS desulfurization unit; Environment protection

TQ520.5

A

1004-0935（2023）09-1331-03

2022-09-24

孔祥鳳（1981-），男，湖北省黃岡市人，高級工程師，2005年畢業于武漢科技大學化學工程與工藝專業，研究方向：焦化及煤氣綜合利用。