基于PMF 模型的山區農用地土壤重金屬來源分析

張云逸， 蒙 麗， 鄧 海， 王 銳， 余 飛， 王佳彬

（1.重慶市地質礦產勘查開發局川東南地質大隊，重慶 400038； 2.重慶市土地質量地質調查重點實驗室，重慶 400038；3.重慶地質礦產研究院，重慶 401120； 4.重慶大學環境與生態學院，重慶 400044）

0 引言

土壤是人類社會發展中最為重要的自然資源，隨著工業、農業等的發展，土壤重金屬污染問題日趨嚴重[1-7]。近年來，許多研究人員對農用地重金屬污染特征及來源的研究表明，農用地土壤重金屬主要來源是工業生產、交通運輸、農業活動和礦業活動等[8-19]。重金屬普遍具有隱蔽性強、潛伏期長和遷移性差等特點，極易通過食物鏈而生物富集，對人類健康構成威脅[20-23]。準確識別土壤中重金屬的來源，對于有效治理土壤重金屬污染問題至關重要[24-25]。傳統的污染成因分析方法相關性分析、主成分分析等在重金屬來源分析中應用廣泛，研究表明上述研究方法由于未結合定量分析方法會存在一定的局限性[26]。正定矩陣模型（PMF）最早被應用于大氣顆粒物的源解析，相較于其他分析模型，它能夠較為準確地識別污染源，并在運行過程中能得出元素在每個污染源上的貢獻率，能夠定量化源解析結果[27]。PMF 模型因其具有對源譜信息依賴程度較低、能夠解析低貢獻源的優勢，近年來被廣泛應用于土壤重金屬的來源分析[28-31]。

本研究以重慶市東南部山區農用地重金屬污染典型區域為研究對象，通過研究土壤中8 種重金屬空間分布、污染程度及污染來源，旨在揭示研究區土壤重金屬污染現狀，為山區農用地土壤重金屬治理和修復提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

研究區位于重慶市東南部，地處四川盆地東南邊緣，山脈河流走向近似平行，由東北向西南傾斜，呈“六嶺五槽”地貌。山地占全區幅員面積的90%，東南部山脈條狀明顯，切割深；西北部以低山和淺切割中山為主，無明顯條狀帶。研究區地處亞熱帶，受山地地形和季風的影響，形成具有山區變化特征的典型亞熱帶濕潤性季風氣候和典型的山區氣候，表現為四季分明、無霜期長、降水多、季節分配不均、垂直變化明顯和局部小氣候。多年平均氣溫15.4 °C、年均降水量1 300 mm、年均日照1 340 h 及無霜期223～309 d。區域內地層分布主要有三疊系、二疊系、泥盆系、志留系、奧陶系和寒武系等。

1.2 樣品采集與測定

在研究區范圍內共采集表層（0～20 cm）土壤樣品1 311 個，如圖1 所示。采樣過程嚴格執行HJ/T 166—2004《土壤環境監測技術規范》。土壤樣品在自然條件下充分陰干，在樣品晾干過程中多次揉搓以免結團，并去除其中的碎石和草根等雜質。樣品粗加工后過篩，分裝成500 g 玻璃瓶，并送國土資源部重慶礦產資源監督檢測中心分析化驗。此次共分析化驗了砷（As）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、銅（Cu）、汞（Hg）、鎳（Ni）、鉛（Pb）、鋅（Zn）和pH 值9 項指標，測試分析方法如表1 所示。

表1 分析測試方法Tab.1 Analysis and test methods

圖1 采樣點分布Fig.1 Samples distribution

1.3 內梅羅指數法

內梅羅指數法是一種常見的用來評價土壤污染程度的方法，區別于單因子污染指數法，其是一種能夠兼顧極值的計權型多因子環境質量指數法[32]。

式中Pi——重金屬i污染指數

Ci——重金屬i測試含量

Cn——重金屬i評價標準

本次采用GB 15618—2018《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準（試行）》，內梅羅指數分級標準如表2 所示。

表2 內梅羅指數分級標準Tab.2 Grading standard of Nemerow index

式中P——內梅羅指數

Pi,ave——所有重金屬污染指數的平均值Pi,max——所有重金屬污染指數中的最大值

1.4 正定矩陣分析法（PMF）

正定矩陣分析模型（PMF）是由Paatero 在1994 年提出，其原理是基于最小二乘法進行迭代運算，解決物質所測的化學濃度與來源之間的質量平衡[27]。PMF模型常被用來研究大氣、水體等介質的污染物源分析，近年來被運用于土壤重金屬污染源分析[29-32]。

采用PMF5.0 對重金屬進行來源分析。

式中uij——樣本i中第j個重金屬的不確定度

1.5 數據處理分析

數據統計分析、圖表制作均采用Excel2017；相關性分析、單因素方差分析（ANVOA）在SPASS25.0 中分析；8 種重金屬含量和內梅羅評價結果在ARCGIS10.5中采用反距離權重方法進行插值；并采用EPA PMF5.0進行土壤重金屬解析。

2 結果與討論

2.1 統計分析

研究區土壤pH 值及重金屬含量描述性統計情況如表3 所示，土壤pH 值范圍4.16～8.38，平均值為5.86。土壤中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn 的平均值分 別為 14.86、 0.64、 91.75、 30.28、 0.14、 37.30、38.29 和92.55 mg/kg，對比重慶市土壤背景值來看，均明顯大于土壤背景值，由此可見，區域內土壤中重金屬含量明顯受到成土母質的影響，屬于典型的高地質背景區。從變異系數來看，土壤pH 值、Cr、Cu、Ni、Pb 和Zn 屬于弱變異（變異系數＜40%），As、Cd 屬于中等程度變異（40%≤變異系數＜100%），Hg 屬于強變異（變異系數≥100%）。許多研究表明，元素變異程度越大，表明該元素越容易受到人為因素的影響。8 種重金屬中，除了Cd 超標率達到72.01%以外，其他元素超標率皆低于5%，表明除Cd 元素污染程度相對嚴重，其他元素相對安全。

表3 描述性統計Tab.3 Descriptive statistics

2.2 重金屬污染特征

如圖2 所示，從重金屬的分布特征來看，As、Cr、Hg、Pb 和Zn 高值區分布比較集中，并且分布區域重合度比較高，表明上述5 種重金屬來源比較相似。Cd、Cr、Cu、Ni、Pb 和Zn 等元素空間分布特征類似，表明受到相同的因素控制。結合圖1 中礦區位置來看，礦區周邊重金屬含量明顯升高，表明礦區周邊土壤重金屬含量受采礦活動影響明顯。如圖3 所示，區域內大部分區域土壤屬于輕度污染以上級別，表明山區農用地土壤已經受到一定程度的污染，應該引起重視。

圖2 重金屬及土壤pH 值分布Fig.2 Distribution of heavy metals and soil pH

圖3 內梅羅綜合指數分布Fig.3 Distribution of Nemerow composite index

2.3 重金屬來源分析

2.3.1 相關性分析

為了弄清重金屬元素之間的相關關系，對8 種重金屬及土壤pH 值進行了相關分析，分析結果如表4 所示。土壤pH 值除了與Cr 未達到顯著的相關性外，與其他元素均達到了顯著的相關性，由此可見，土壤的酸堿性一定程度上影響了土壤中重金屬的含量。元素As 與Cd、Cr、Hg、Ni、Pb 達到了顯著的相關性，相關系數分別為0.209**、0.278**、0.280**、-0.067*、0.337**，表明上述5 中元素可能具有相似的來源。元素Cr 與其他7 種重金屬均達到了顯著的相關性，表明土壤中Cr 的含量可能受到多種因素的影響。元素Cd除與Pb 未達到顯著相關性外，與其他6 種重金屬均達到了顯著的想關性。

表4 相關性分析Tab.4 Correlation analysis

2.3.2 單因素方差分析

土壤是由巖石不斷發育而來，因此土壤中很多元素是由成土母質繼承而來，因此采用單因素方差分析來研究8 種重金屬元素在不同成土母質之中的差異。分析結果如圖4 和表5 所示，發育于三疊系、二疊系、寒武系的土壤中As 的含量與發育于泥盆系、奧陶系和志留系的土壤中As 的含量達到了顯著性差異，含量大小順序為As（三疊系、二疊系、寒武系）＞ As（泥盆系、奧陶系）＞ As（志留系）。就Cd 而言，發育于二疊系和泥盆系的土壤中含量最高，發育于志留系和奧陶系的土壤中含量最低。就Cr 而言，發育于較年輕地層的土壤中Cr 含量明顯高于較老地層，發育于二疊系的土壤中Cr 含量達到了最高值。發育于志留系的土壤中Cu 達到了最大值，平均含量為32.37 mg/kg，而發育于寒武系的土壤中Cu 含量最低，平均含量為22.85 mg/kg。Hg 受地層影響不明顯，發育于寒武系的土壤中Hg 含量相對較高，達到了0.39 mg/kg。Ni 在不同地層中的大小順序為Ni（志留系）＞ Ni（泥盆系）＞Ni（寒武系），而發育于三疊系、二疊系、奧陶系的土壤中Ni 的含量與發育于泥盆系、志留系的土壤未達到顯著的差異性。發育于寒武系的土壤中Pb 含量最高，而發育于泥盆系、志留系的土壤中Pb 含量最低。發育于志留系的土壤中Zn 元素的含量最高，達到100.62 mg/kg，發育于奧陶系、寒武系的土壤中Zn 元素的含量次之，分別為93.14、92.08 mg/kg，發育于泥盆系的土壤中Zn 元素的含量最低，僅為83.35 mg/kg。

表5 單因素方差分析Tab.5 One-way ANOVA

2.3.3 PMF 模型分析

采用PMF 模型對農用地土壤重金屬進行來源解析。分別將元素濃度和不確定度導入EPA PMF 軟件，8 種重金屬元素的信噪比（S/N）均＞2，默認為“strong”。PMF 模型經過多次調試運行因子的數量和元素的“strong”“weak”，最終結果在運行因子的數量為3 時，Q值最接近理論值，Q值與理論Q值的差值＜10%。研究發現，異常值對源解析結果地貢獻率存在一定的影響，剔除異常值能夠使源解析結果更合理地反映當地的污染源情況，因此，在利用PMF 模型進行源解析時，剔除了異常值[33]。

PMF 模型來源解析結果如圖5 所示。Cd、Cr、Cu、Ni、Pb 和Zn 在因子1 上有較高的貢獻率，分別為15.56%、49.99%、72.62%、72.37%、46.04%和70.84%；從空間分布情況來看，Cd、Cr、Cu、Ni、Pb 和Zn 分布較為均勻，并且具有一定的地域分布特征。相關性分析的結果表明，Cd、Cr、Cu、Ni 和Zn 均達到了顯著的相關性，同時結合單因素方差分析的結果來看，在不同成土母質中，各元素的含量存在顯著性差異，如二疊系、泥盆系發育的土壤中Cd、Cr 的含量較高。由此可見，上述6 種重金屬受地層控制明顯。因此，因子1 可以解釋為自然母質源。

圖5 PMF 分析結果Fig.5 PMF analysis results

As、 Cr、Hg、Pb 和Zn 在因子2 上有較高的貢獻率，分別為83.11%、38.57%、74.46%、53.41%和29.12%；從空間分布上看，As、Cr、Hg、Pb 和Zn 在礦區周邊明顯呈現較高含量，說明上述5 種重金屬含量可能受采礦活動影響顯著。因此，因子2 可以解釋為采礦活動源。

As、Cd、Cr 和Hg 在因子3 上有較高的貢獻率，分別為13.23%、84.43%、11.42%和24.60%。從相關性分析結果來看，As 與Cd、Cr、Hg 均達到了顯著的相關性，相關系數分別為0.209**、0.278**、0.280**，由此可見，它們可能具有相似的來源。大量研究表明，為了追求高產過量施用農藥、化肥是導致土壤As、Cd和Hg 含量增加的主要原因[34-37]。因此因子3 可以解釋為農業活動源。

3 結束語

（1）流域內農用地土壤存在一定程度的重金屬污染，主要污染元素為Cd。土壤8 種重金屬元素含量均高于重慶市土壤背景值。

（2）單因素方差分析結果表明，發育于不同成土母質的土壤重金屬含量存在顯著差異。就土壤主要污染因子Cd 而言，發育于二疊系、泥盆系的土壤中Cd的含量明顯高于其他地層。

（3）PMF 模型結果表明，山區農用地土壤中重金屬污染來源主要有3 類，分別為自然母質源（Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn）、采礦活動源（As、Cr、 Hg、 Pb、Zn）和農業活動源（As、Cd、Cr、Hg）。

（4）由于農用地土壤具有數量龐大且皆具生產功能，針對自然母質源造成的農用地重金屬污染情況，無法采用化學淋洗等工業手段來降低土壤中重金屬的含量，常采用超累積作物吸附、種植結構調整、大宗作物重金屬低累積品種推廣、撒施鈍化劑降低重金屬的活性等措施來降低自然母質源的影響；采礦活動源是造成農用地污染另一個重要的因素，長期不合理的礦產開采不僅造成了礦區周邊土壤重金屬超標，同時一定程度地造成了土壤養分流失及土壤微生物環境的破壞。因此，因采礦活動造成的農用地污染的修復思路，不僅要降低土壤中重金屬的含量，同時要兼顧土壤生態環境的重建。目前常采用的方式是采用工程手段阻斷因礦區生產造成的重金屬持續輸入，同時對于不易耕作的區域進行退耕還林，以逐步恢復土壤健康的生態環境。在所有的重金屬污染來源中，農業活動因其時間的持續性，最應該受到關注。為了追求高產，近年來農藥、化肥等農業投入品持續投入到農用地中，是造成農用地土壤重金屬超標的重要因素。因此，對于農用地重金屬的修復治理，首先是控制農業投入品的用量，并積極地尋找環保型生物制劑替代品。