分子篩去除VOCs的研究進展

葛亞粉，孫宇，肖鵬，劉琦，劉波，孫成鎣，鞏雁軍

（中國石油大學（北京）化學工程與環境學院，重質油國家重點實驗室和CNPC催化重點實驗室，北京 102249）

揮發性有機化合物（VOCs）是指在常壓條件下沸點范圍在50～260℃的有機化合物，主要類型包括烷烴、烯烴、炔烴、芳烴、鹵烴以及醛酮酯等。其來源廣泛，涉及石油化工、制藥、印刷、電子設備制造、交通運輸等多個行業。VOCs 具有強揮發性和高毒性，可導致二次污染物的形成且易形成懸浮顆粒物和光化學煙霧，對生態環境造成嚴重影響[1-4]，因此加強對VOCs 的高效治理刻不容緩。目前，VOCs 治理技術包括生物降解、冷凝、等離子體催化、光催化、吸附、催化氧化燃燒等[5-8]。生物降解法具有較大的局限性，只適用于低質量、高可溶性的碳氫化合物，且對濃度和溫度的要求較高，通常需要相對較長的停留時間；冷凝法雖然工藝過程相對簡單，但僅限于去除揮發性溶劑，應用范圍較窄；光催化分解對各種有機污染物具有極高的適用性，但是較低的量子效率限制了該技術的實際應用；等離子體催化雖然是一種方便高效的方法，但在處理過程中會生成臭氧、氮氧化物等副產物，且通常需要高溫（≥800℃）來實現高濃度VOCs的充分氧化，能耗較高。

相比之下，吸附和催化氧化技術去除VOCs 具有成本低、去除效率高、環境友好等特點，現已被廣泛應用于諸多工況下的VOCs 治理。吸附法主要是通過使用分子篩、活性炭、氧化鋁（Al2O3）等多孔材料對各類低濃度的VOCs 進行去除；催化氧化燃燒技術是通過催化劑在較低的溫度下將VOCs完全氧化成低污染/無污染的化合物。因此，吸附劑和催化劑的選擇是吸附和催化氧化技術的關鍵。載體和活性組分是構成催化氧化催化劑的重要組成部分，其中應用較多的活性組分主要有以下幾種：貴金屬、非貴金屬氧化物、復合金屬氧化物[9-11]。目前，貴金屬催化劑的催化性能優異，但其成本較高且易因結焦中毒而快速失活；非貴金屬催化劑（大多是過渡金屬）因性能良好、成本低以及優良的熱穩定性而得到廣泛的應用；復合金屬氧化物是指兩種及兩種以上金屬共存的氧化物，其各組分間的相互協同作用能激發更高的催化氧化性能?；钚蕴亢头肿雍Y是催化劑中最常見的載體材料[12-13]，活性炭雖然有可觀的比表面積和良好的吸附性，但是其容易燃燒，熱穩定性差。相比之下，分子篩的熱穩定性更好，對VOCs 的吸附量大，而且有利于提高活性組分在其表面的分散性進而有效控制催化性能。此外，調控分子篩孔道結構可以提高反應物的擴散速率，避免金屬離子發生聚集，從而提高分子篩的催化活性和穩定性，延長催化壽命[13]。同時分子篩本身具有的適量酸性能夠和活性組分產生協同作用，實現吸附、催化雙功能化，顯著提升催化氧化效率[14]。近年來有不少的學者致力于分子篩吸附和催化氧化VOCs 的研究，并取得了顯著的成就[10,15-16]。本文系統總結了分子篩吸附劑和催化劑在去除VOCs 方面的最新研究進展，并對未來的研究方向提出了展望。

1 分子篩吸附VOCs的影響因素

分子篩是指由TO4（T=Si、Al、P、Ga、Ge、Be 等）四面體通過共頂點連接而形成的具有規則孔道結構的無機晶體材料[17]。不同骨架結構類型的分子篩孔道尺寸和結構各有差異。迄今為止國際分子篩協會報道了260多種沸石骨架類型（即分子篩的拓撲結構，通常采用字母簡寫的形式來表述，如MFI、FAU 等），但是被工業應用的不超過10 種。一方面是大多數分子篩的合成成本高且對其性能調控方面的技術仍有待改進，另一方面其應用研究的拓展尚缺乏系統性。分子篩對VOCs 的吸附包括物理吸附與化學吸附，其中物理吸附主要與分子篩的孔徑分布以及VOCs 分子直徑相關，而化學吸附則主要與分子篩的硅鋁比、陽離子種類以及VOCs 分子的偶極矩有關[18]。大量研究表明，拓撲結構、陽離子類型、多級化孔道以及親疏水性是影響分子篩吸附VOCs的關鍵因素[19-22]。

1.1 分子篩的拓撲結構

不同拓撲結構的分子篩由于在孔道特征、晶內電場、表面性質等方面存在差異，因此對VOCs 的吸附能力不同。典型的幾種分子篩的骨架結構類型以及VOCs 動力學直徑對比見圖1[22]。為了提高對VOCs 的吸附能力，減少分子擴散阻力，針對不同動力學尺寸的VOCs 分子，需要選擇形貌結構與孔徑尺寸適宜的分子篩。

圖1 分子篩的骨架結構類型和VOCs分子動力學直徑與分子篩孔徑尺寸對比圖[22]

研究者通過密度泛函理論（DFT）計算分子篩對甲苯的吸附，計算結果表明具有一維孔道結構的分子篩對甲苯的吸附較弱，具有超籠結構的FAU 型分子篩則可以吸附容納更多的甲苯；對于具有十元環三維交叉孔道的ZSM-5 來說，動力學直徑（0.59nm）較大的甲苯分子會優先吸附在MFI 型 分 子 篩 的 交 叉 孔 道 中[19]。Cosseron 等[20]選 取Silicalite-1、Beta、菱沸石和SSZ-23四種分子篩對丙酮、正己烷、對二甲苯進行吸附評價，研究了分子篩的孔徑尺寸對VOCs的吸附影響。CHA結構的菱沸石由于孔徑尺寸較?。?.8?，1?=0.1nm），在室溫下吸附能力較差，但在高溫條件下菱沸石的孔口尺寸變寬，與正己烷（4.3?）和丙酮（4.7?）分子的動力學直徑接近，使兩者更容易進入孔道，吸附能力明顯提高。姚露露等[23]也證明了不同類型分子篩吸附不同VOCs 的分子差異性，通過對比Y 和ZSM-5 分子篩對VOCs 的吸附性能發現，Y 型分子篩對甲苯、苯乙烯、環己酮均表現出優異的吸附能力，而ZSM-5 盡管對對二甲苯的吸附能力極強，但在對苯乙烯的吸附性能方面表現欠佳，這可能與VOCs 分子的結構尺寸和性質不同有關。此外，因吸附質分子結構、極性和吸附劑親疏水性的不同，相同結構不同硅鋁比（Si/Al）的分子篩也會對VOCs 表現出較大差異的吸附性能，Deng 等[24]研究了NaX、USY、Beta、silicalite-1 等不同類型、不同拓撲結構的分子篩對甲苯和二氯甲烷的吸附性能。與二氯甲烷相比，甲苯與含有超籠結構、高Si/Al 比的USY 分子篩的親和力更強。然而，具有相同拓撲結構的低Si/Al 比的NaX 對二氯甲烷親和力更高。綜上，將VOCs 分子特性同分子篩的骨架結構相匹配，增強吸附劑和吸附質之間的作用力是提高吸附VOCs 性能的核心，典型的分子篩吸附性能對比見表1。

表1 不同骨架結構的分子篩吸附VOCs性能對比

1.2 陽離子類型

分子篩陽離子的可交換性為調變其孔道和表面性質提供了基礎。帶正電的陽離子不僅會和帶負電的分子篩骨架之間形成強大的電場[21]，而且陽離子的大小也會影響分子篩的孔口尺寸，因此可以通過改變陽離子的類型調節分子篩的孔道尺寸及孔道電場分布、改善孔道表面與VOCs 分子之間的作用力進而提升分子篩的吸附性能。Hessou等[29]研究了不同陽離子改性Y 分子篩（LiY、NaY、KY、CsY、CuY和AgY）對甲苯和水的吸附機理，DFT計算研究表明甲苯主要通過π相互作用吸附在陽離子改性后的Y分子篩上，其中被吸附的甲苯在所有情況下都僅與單一陽離子相互作用，但CsY除外。甲苯可以同時與CsY分子篩中兩個陽離子相互作用，進一步促進了分子篩對甲苯的吸附。此外，Du 等[30]分別采用水蒸氣輔助法和水熱浸漬法制備不同Cu+含量的Cu7/Beta，研究了Beta 分子篩中Cu+對甲苯吸附行為的影響。結果表明含有更多Cu+的催化劑更有利于吸附甲苯，這和Cu+取代分子篩骨架中的質子、增強活性位點與弱堿性甲苯間的相互作用密切相關。陽離子改性還可以通過調變分子篩的酸性實現對VOCs 的高容量吸附，Valdés 等[31]研究了天然沸石Cu 改性前后對氯乙烯和氯苯的吸附機理，發現沸石中Br?nsted 酸（簡稱B 酸）位點在對含氯VOCs分子的吸附中起到關鍵性作用，Cu改性后的沸石產生了新的Lewis 酸（簡稱L 酸）位點，水汽通過解離化學吸附的方式在L酸位點處又生成了新的B 酸位點。酸性位點可與氯代VOCs 相互作用，使改性后沸石對氯乙烯和氯苯的吸附能力顯著增強。上述結果表明改善VOCs 分子與分子篩表面的相互作用是吸附的關鍵，但是關于金屬改性前后分子篩的吸附機理需要更深入和全面的研究。

1.3 孔道多級化的影響

高比表面積的分子篩可以提高對VOCs 的吸附容量，但是其微孔結構以及較大的晶粒尺寸使VOCs 分子的擴散路徑較長且受到的阻力較大，因此導致分子篩的表面活性位點利用效率降低。在微孔分子篩中引入介孔/大孔結構的方式可以顯著降低VOCs 在分子篩內部的傳質阻力，使VOCs 快速擴散到吸附位點[32]。該方法既能保持分子篩孔道對VOCs的選擇性吸附，又能提高吸附效率。

通過添加第二模板直接水熱合成或后處理方法均可實現多級孔分子篩的制備。Li等[33]采用季銨鹽表面活性劑作為有機結構導向劑直接合成了具有多層結構的介孔ZSM-5（MLMFI），并研究了正己烷在MLMFI 中的晶內擴散。相比于晶粒尺寸為100nm 和800nm 的微孔MFI （介孔體積分別為0.032cm3/g 和0.019cm3/g），MLMFI 的介孔體積高達0.154cm3/g。介孔的存在大大提高了有效擴散系數，使MLMFI 表現出更高的正己烷吸附速率和容量。但是有機模板劑價格昂貴、不易回收且容易造成污染等問題限制了該方法的應用。Li等[34]選取了10種不同晶體結構、比表面積、孔徑和Si/Al 比的商業分子篩，考察了堿處理前后分子篩對二甲苯的吸附性能。研究表明堿處理后的分子篩由于傳質速率的提高，不僅提高了吸附位點的利用效率，而且促進了對二甲苯在吸附位點的解吸，吸附容量提升了25%以上。Kim 等[35]同時研究了MFI 型分子篩b軸方向的厚度和介孔結構對對二甲苯動態吸附的影響，結果表明將MFI沸石的晶體厚度降低到單晶胞尺寸（約2nm）可使對二甲苯的穿透時間提高2.3倍以上，吸附容量最高達到170mg/g，該結果歸因于MFI沸石中的擴散路徑長度較短，使對二甲苯更易于進入晶內微孔；通過進一步堿處理脫硅得到兩種與外部連通性不同的晶內介孔，發現分子篩吸附的對二甲苯只有通過介孔通道向外擴散才能使其在較低溫度下解吸，證明了介孔的開放程度同樣是影響對二甲苯吸附解吸的重要因素。

采取制備多級孔的方式可以減小VOCs 分子的構型擴散距離、有效提高傳質性能，但表面擴散阻力作為影響整個擴散過程中的關鍵因素仍然不能忽視[36]。研究表明多級孔的存在改變了分子篩的形態，其較大的外表面積也使得分子更容易從外表面反復進入微孔，從而影響整體擴散速率，導致分子在分級多孔材料中的擴散時間遠遠高于理論值[37]。通過在多級孔材料中加入無微孔的二氧化硅納米顆粒，可以有效減少這種重復的微孔擴散過程，進一步增加傳質效率[38]。此外，當分子篩的尺寸接近納米時，表面勢能也會明顯增加，導致分子篩外表面與吸附分子產生較強的相互作用，抑制分子在納米分子篩的擴散[39]。

1.4 親疏水性

在去除VOCs 的實際工況下往往會存在一些雜質，尤其是水分的存在會占據分子篩的部分吸附位點并與VOCs 產生競爭吸附[40]，因此在大多數情況下，水汽的存在對分子篩吸附VOCs 起到抑制作用，所以提高分子篩的疏水性至關重要。分子篩的親疏水程度直接取決于其Si/Al 比以及表面以橋接羥基和硅羥基形式存在的極性羥基[21]，故調節分子篩的Si/Al 比、對分子篩結構進行表面結構改性對提高疏水性均具有重要影響。

1.4.1 提高分子篩的Si/Al比

分子篩的骨架通常由硅氧和鋁氧四面體通過氧原子連接而成，Si—O鍵和Al—O鍵分別由共價鍵以及40%共價鍵和60%離子鍵構成，所以Si—O—Al鍵比Si—O—Si 鍵具有更高的極性。高度極化的水分子極易與極性表面基團相互作用，Si/Al比越低，極性越強，因此高Si/Al 比分子篩表現出更強的疏水性[21]。

黃海鳳等[41]考察了不同Si/Al 比的ZSM-5 分子篩對甲苯的吸附性能和疏水性的影響，結果表明ZSM-5 對甲苯的吸附能力和疏水性與Si/Al 比呈正相關，當Si/Al比為300時，吸附效率達到最佳。本文作者課題組[26]采用晶種輔助的方式直接合成了高硅Beta 分子篩，相較于常規低Si/Al 比的Beta 分子篩，高硅Beta 分子篩對甲苯的吸附能力提升43%，并且表現出強疏水性。為了提高分子篩的Si/Al比，除了直接合成的方法，也可采用后處理的方式對分子篩進行脫鋁處理。Yin 等[42]通過高溫水熱法對NaY進行脫鋁處理，發現在高溫水熱條件下離子交換度的提高有利于脫鋁，得到的改性分子篩的骨架Si/Al 比為12.14，疏水指數（VOCs 的動態吸附容量/水的動態吸附容量）由0.05提高到10.06，但是隨著Si/Al 比的增加，分子篩的結晶度和總比表面積會有所降低。Pliekhov 等[43]采用螯合試劑EDTA脫鋁的方法對Y分子篩進行脫鋁改性，提高了改性分子篩的疏水性。EDTA脫鋁法首先在分子篩顆粒表面形成了富硅區域，然后硅殼末端硅羥基進一步發生縮合反應使改性分子篩疏水性能極大地提高。和高溫水熱法相比，采用化學試劑脫鋁的方法更加方便高效，并且可保持分子篩相對完整的結構。

1.4.2 表面結構改性

表面結構改性主要是通過使用有機硅烷對分子篩表面進行接枝改性以改善其疏水性能，進而提高分子篩對VOCs 的吸附性能。張媛媛等[44]對比了三種硅烷試劑（三甲基氯硅烷、六甲基二硅胺烷以及甲基三甲氧基硅烷）改性NaY 分子篩在干濕條件下對甲苯的動態吸附性能，發現改性后NaY 分子篩孔徑和表面積降低，但是對甲苯的吸附能力卻得到了顯著的提升，這主要是由于硅烷中的甲基基團提高了分子篩的疏水性，降低了水分子和甲苯的競爭吸附。Chao 等[45]研究了正十八烷基三氯硅烷（OTS）改性前后的NaY 分子篩對不同水溶解度（55～75000mg/L）的苯、甲苯、乙苯、丙苯、三氯甲烷、正戊醇、間甲酚和苯酚化合物的吸附性能和吸附機理。未改性的NaY 分子篩對低濃度有機化合物的吸附能力較弱，但對能與分子篩表面形成氫鍵的有機化合物吸附能力較高；而改性后的NaY分子篩不僅具有外疏水表面，且其內部孔隙保留了親水表面，因此水溶解度低的有機化合物吸附在OTS上，使改性分子篩的吸附量顯著增加，而水溶解度高的有機化合物則吸附在孔內表面，使其保持較高的吸附能力。此外，Liu 等[46]首先通過水熱反應制備了核殼結構13X@SiO2，然后又在其外表面進行硅烷改性，發現硅烷化后的復合材料對CO2的吸附能力保持良好，且抑制了樣品對水汽的吸附。Lu等[47]在硅烷改性的基礎上接枝了疏水性有機聚合物，成功合成了具有核殼結構的分子篩-有機聚合物復合材料，合成過程如圖2所示。采用該方法顯著提高了Y分子篩的疏水性以及在潮濕氣氛下對甲苯的吸附能力，但采用有機硅烷改性的方法要注意克服其存在的孔隙堵塞等問題。

圖2 Y分子篩接枝改性和St-DVB聚合物示意圖[47]

在應用方面，相較于活性炭、Al2O3等其他吸附材料，分子篩能高效富集VOCs，尤其是針對一些水汽條件下低濃度VOCs 的吸附。近年來，將分子篩吸附與其他工藝相結合的治理技術迅速發展，其中以分子篩為核心的沸石轉輪濃縮催化燃燒技術是目前公認最高效的VOCs 治理技術之一。其中轉輪主要由吸附區、脫附區、冷卻區組成，通過吸附分離的方法分離濃縮工業過程中產生的低濃度、大風量的VOCs，然后采用催化燃燒技術將濃縮后的高濃度VOCs 分解凈化處理，其工藝流程見圖3[8]。該技術利用了分子篩的高效吸附以及催化氧化性能，將吸附和催化氧化燃燒相結合，可用于處理大風量、低濃度的廢氣，具有能耗低、效率高等優點。根據此工藝，我國自主研發設計了固定床吸附加催化燃燒處理工藝[48]，其原理與沸石轉輪濃縮催化燃燒技術類似，但克服了轉輪吸脫附容易串氣的缺點，成為我國工業VOCs 治理的主流技術之一，具有極高的應用前景。

圖3 轉輪吸附濃縮-催化燃燒工藝流程圖[8]

2 VOCs催化氧化機理及分子篩催化劑

2.1 VOCs催化氧化機理

目前被大多公認的VOCs 催化氧化反應機理主要包括Mars-van Krevelen （MVK）[16]、Langmuir-Hinshelwood （L-H）[49]、 Eley-Rideal （E-R）[50]，每一種動力學模型的適用性均取決于催化劑和VOCs的性質，其反應機理如圖4所示[51]。

圖4 VOCs催化氧化反應機理[51]

MVK 模型理論也被稱作兩步氧化還原模型，該模型假設反應發生在催化劑的晶格氧和吸附的VOCs分子之間，VOCs分子與包含金屬氧化物的催化劑中的氧發生反應導致金屬氧化物的還原，還原后的金屬氧化物又被氣相氧再氧化，其中晶格氧在該反應中至關重要[52]。MVK 模型已被廣泛應用于烴類氧化反應的動力學建模，特別是包含金屬氧化物的氧化反應，速率表達式見式(1)[52]。He等[16]證明負載Pd-Cu雙金屬的分子篩催化劑催化氧化甲苯時的反應遵循了MVK 機理，即甲苯分子與催化劑的富氧部分反應時，其表面的Pd2+和Cu+分別轉化為Pd0和Cu2+。

L-H 模型是VOCs 分子和催化劑表面上的吸附氧發生氧化還原反應，對于該機制來說VOCs和氧氣均需吸附在催化劑的表面，同時催化劑表面的吸附氧起著關鍵性作用[49]。因此對該模型來說，氧氣和VOCs的高效吸附至關重要。按照吸附位點的差異將L-H模型分為單位點L-H和雙位點L-H兩種類型，速率表達式見式(2)和式(3)[52]。Hosseini等[53]研究了在介孔TiO2上沉積的Pd和Cu納米粒子在甲苯和丙烯氧化中的催化性能，認為氧氣和VOCs分子在催化劑表面發生了競爭吸附，因此遵循L-H反應機理。

E-R模型與L-H模型機理比較類似，氧化反應均發生在被吸附的氧物種與氣相反應物分子之間[52]，但在VOCs 和氧氣的結合方式上有所區別。E-R 模型中，反應物無需吸附在催化劑的表面，直接被表面吸附氧氧化，速率表達式見式(4)[52]。Banu等[50]研究了Pt/γ-Al2O3催化劑上環辛烷和鄰二甲苯的二元混合物的燃燒動力學，表明環辛烷和鄰二甲苯在Pt/γ-Al2O3催化劑的氧化反應分別遵循E-R機理和L-H機理，進一步證實動力學模型的適用性取決于催化劑和VOCs的性質。

2.2 負載金屬的分子篩催化氧化VOCs

VOCs 催化氧化技術的核心是催化劑，主要解決催化活性和反應穩定性問題，其中催化劑載體的性能對活性中心的分散度、金屬與載體之間的相互作用影響較大。一些金屬氧化物如Al2O3、SiO2、TiO2等常被作為VOCs 催化氧化的載體，但較小的比表面積限制了其催化活性[54]。與金屬氧化物載體相比，分子篩具有大比表面積、規則的孔道結構和性質可調變等優勢，近年來負載金屬的分子篩催化劑催化氧化VOCs 受到研究者的青睞[55-59]。Palacio等[54]對比了ZSM-5和SiO2載體負載釩銅催化甲苯的性能，結果表明CuV/ZSM-5催化劑在320℃實現了甲苯的完全轉化，而此溫度下CuV/SiO2的甲苯轉化率僅為40%，此結果主要是因為ZSM-5 和金屬間相互作用力較強，金屬顆粒尺寸更小、分散性更好。當前催化氧化VOCs 的分子篩催化劑主要包括負載貴金屬、非貴金屬氧化物以及復合金屬等活性中心在內的催化劑。

2.2.1 負載過渡金屬氧化物

過渡金屬氧化物通常包括Cu、Mn、Co等在內的非貴金屬氧化物，其具有良好的氧化還原性能、抗中毒性能以及價格低廉的優勢，因此分子篩負載過渡金屬催化劑被廣泛應用于VOCs 的催化氧化研究[15,55-57]。由于金屬氧化物氧化還原能力各有差異，如何在分子篩表面的協同作用下調變其活性物種的化學行為從而發揮高催化效能是該領域的研究重點。

2.2.1.1 銅基氧化物

過渡金屬氧化物CuO 在VOCs 的催化氧化方面體現出高的反應活性，其中銅物種的存在形態對其氧化性能有重要影響。Meng 等[55]首先設計合成了帶氯丙基官能團的Y分子篩，并進一步制備了具有不同金屬負載量的Cu/Y催化劑。由于金屬Cu和Cl之間的絡合力致使Cu 與Y 分子篩的相互作用明顯增強，因此制備得到的銅物種尺寸較小、分散度更高，見圖5。相較于常規的Cu/Y 分子篩，孤立的Cu2+在氯丙基改性后的Cu/Y中具有更高的占比，因此促進了甲苯催化氧化反應性能的提高，T90（VOCs 轉化率為90% 的溫度） 由375℃降低為296℃。另外，研究發現使用其他有機官能團如氨基、羧基、羥基等修飾分子篩表面同樣可以達到改善金屬物種分散度和化學狀態的效果，對催化氧化VOCs 有積極的作用。同樣Remero 等[56]將與Cu2+交換的NaX 催化劑用于甲苯的催化氧化，發現低銅含量（質量分數1%）樣品中CuO 顆粒的高度分散是NaX 吸附和催化氧化甲苯表現優異的本質原因。后來Du等[30]同時研究了低濃度VOCs條件下影響吸附和催化氧化甲苯的因素，分別采用浸漬法和水蒸氣輔助法制備了不同Cu含量的CuX/Beta和不同Cu+含量的Cu7/Beta，結果表明Cu+和CuO 分別是影響吸附和催化氧化甲苯的關鍵。在催化氧化過程中，低濃度甲苯在Cu7/Beta催化劑表面的持續吸附和累積形成了局部高濃度的甲苯，促進了中間體的連續生成，同時進一步降低了催化氧化所需的活化能，加快了甲苯完全氧化成CO2的速率。不同骨架結構的分子篩對銅物種的化學行為也有顯著影響，Xing等[57]對比了一系列Cu 改性分子篩（ZSM-5、MOR、MCM-22、Hβ 和SAPO-34）對正丁胺選擇性催化氧化的反應性能。相比之下，Cu-ZSM-5表現出最佳的催化活性，在300℃下可將正丁胺完全氧化，主要是由于Cu 和Cu2+的高度分散以及其較弱的酸性有利于吸附和氧化正丁胺。

圖5 常規NaY和氯丙基改性NaY負載Cu催化氧化甲苯示意圖[55]

2.2.1.2 錳基氧化物

MnOx具有穩定的多價態（Mn2+、Mn3+、Mn4+）和多晶體結構的特點，該金屬物種與分子篩表面適宜的酸性可以產生強相互作用，因此以MnOx為代表的負載過渡金屬分子篩對催化氧化反應起到重要的促進作用。Huang 等[60]對比了SiO2、Al2O3以及HZSM-5 等不同載體負載金屬Mn 對甲苯的催化性能，與具有良好介孔性能的SiO2和Al2O3相比，MnOx物種的氧化還原能力與HZSM-5 分子篩酸性之間具有更好的協同作用，使HZSM-5催化甲苯的反應性能遠遠高于SiO2和Al2O3（MnOx/HZSM-5、MnOx/SiO2、MnOx/Al2O3的T90分別為267℃、282℃、303℃）。此外，Zhang 等[61]也研究了負載型MnOx/HZSM-5催化劑催化氧化甲苯時總催化活性與酸性之間的關系，結果表明隨分子篩Si/Al 比增加，樣品的酸強度和總酸量明顯降低，催化劑的催化活性也隨之下降。雖然酸性質對催化影響較大，但是活性組分MnOx物種的氧化還原能力仍是催化劑催化氧化的核心。

2.2.1.3 鈷基氧化物

鈷基氧化物作為一種高磁性材料，具有穩定性好、催化性能高的特點，其中Co3O4是鈷氧化物的穩定存在形態。Zhang 等[15]研究了MWW 分子篩載體的結構特征對催化甲苯的影響，發現MCM-22為催化反應的最佳載體。由于MCM-22分子篩的低溫還原性，增加Si/Al 比和減少MCM-22 的外表面均有助于提高負載Co3O4催化劑的活性。此外，Co/MCM-22催化劑的活性隨著鈷含量（質量分數5%～20%）的增加而增加，20%Co/MCM-22表現出最佳的催化性能，甲苯和丙烷兩者的T90分別為292℃和275℃，見圖6。Zhang 等[58]通過在HZSM-5 分子篩上添加不同的富羥基絡合劑，制備出了尺寸較小的Co3O4納米顆粒。由于Co3O4納米顆粒上的電子缺陷及電荷不平衡，導致大量表面酸位點形成，因此T90比未添加絡合劑的催化劑降低了17℃。Rokicińska 等[59]排除了酸性對甲苯催化的影響，采用兩步合成的方法（先脫鋁后浸漬）制備了含Co的SiBEA 分子篩。脫鋁導致B酸和L酸位點完全消失，但是脫鋁BEA對甲苯總氧化產物CO2仍然具有較高的選擇性，對含Co 活性相具有較好的支撐作用。根據MVK 機理，甲苯燃燒的主要活性相為Co3O4尖晶石，鈷以單個核Co(Ⅱ)的形式被引入到BEA 的骨架中，小的Co(Ⅱ)氧化物團簇和Co3O4微晶分布在整個分子篩結構中，分布在內外表面的高分散活性物質增加了甲苯催化燃燒的能力，在325℃實現了甲苯完全轉化。

圖6 不同Co質量分數的Co/MCM-22(50)-A催化劑催化氧化VOCs反應性能圖[15]

顯然，分子篩固有的酸性對VOCs 催化氧化的影響較大，主要歸因于兩個方面：分子篩較強的表面酸性和金屬活性中心會產生較強的相互作用，有利于金屬物種的高度分散；其次本身酸性會促進金屬活性中心對VOCs 的吸附活化，尤其在氯代VOCs 的催化方面表現最為明顯。Su 等[62]總結了酸性對氯代VOCs 的降解作用，發現吸附和解離氯代VOCs 的過程均發生在B 酸位點，通過提供H 質子和Cl 在低溫下反應形成HCl 并促進Cl 的解析，氯代VOCs 中間體在L 酸位點被最終氧化為CO2。催化劑的酸性會影響催化氧化產物的分布，有效抑制氯代副產物的形成。因此通過研究活性組分和酸性的比例分配，實現催化劑氧化還原性與酸性的協同作用，從而進一步發揮負載金屬氧化物催化劑的高催化效能。

2.2.2 負載貴金屬

與過渡金屬氧化物的催化劑反應活性相比（VOCs 完全轉化溫度為250～350℃）,負載貴金屬型催化劑在200℃以下即可實現VOCs 的100%轉化，其反應性能優異的原因主要在于貴金屬特殊的性質，能夠和氧形成較弱的鍵以及和載體之間產生較強的相互作用[21]。其中Pt 基和Pd 基催化劑是最常見的貴金屬催化劑，通過與不同組成結構的分子篩載體相互協同表現出不同的催化性能[63-64]，同時不同的制備方法也會對金屬顆粒的大小、分散度以及金屬物種價態產生顯著的影響，導致不同分子篩催化劑催化氧化VOCs的能力出現明顯的差異。

2.2.2.1 分子篩結構和組成影響

分子篩大的比表面積具有提高金屬分散性、促進暴露更多活性位點的優勢，因此通過調變其結構性質有利于提高甲苯催化氧化性能。Yang等[63]成功將Pt 負載于富含介孔的ZSM-5 分子篩，相對于常規的ZSM-5，高介孔體積的ZSM-5 催化劑展現了更加優異的催化甲苯性能，T90由原來的187℃降至159℃。同樣，El Khawaja等[65]通過脫鋁、脫硅和堿處理的方式制備了分級多孔沸石NaYmod，并對比了NaYmod和常規NaY共同浸漬雙貴金屬Pd、Pt后氧化甲苯反應性能的評價結果，發現改性后的NaYmod同時保證了Pd、Pt 活性組分更好的分散，表現出更低的轉化溫度，T90比Pt/NaY 降低了20℃。此外還可以通過調變分子篩活性中心的化學形態來促進催化氧化VOCs反應的進行，Zhang等[66]采用酸堿處理方法制備了有序分級多孔絲光沸石，發現多孔結構不僅有效提高了Pt的分散性，還提高了Pt0/Pt2+比以及表面活性氧的含量，大大優化了對甲苯的催化性能。

分子篩中不同化學形態的陽離子對VOCs 的氧化也會造成一定影響，其主要原因是陽離子與帶負電荷的分子篩骨架之間的靜電作用[21]，即陽離子電負性不同導致和活性組分的相互作用有所差異。Chen等[67]制備出一系列含有不同陽離子（H+、Na+、K+、Cs+） 和 不 同Si/Al 比（60、100 和300） 的ZSM-5催化劑，證實Pt/KZSM-5催化劑表現出優異的催化活性。后來的研究又發現K+、Cs+型ZSM-5相比于H+和Na+型表現出更低的轉化溫度（T98為175℃），這是由于鉑離子和各種陽離子之間的相互作用不同，催化劑中電負性較低的陽離子有利于Pt0活性物種的生成（占比高達70%），Pt0濃度越高的樣品在甲苯催化過程中表現出更好的催化性能[68]。

2.2.2.2 貴金屬的負載方法影響

負載金屬分子篩，尤其是負載亞納米尺寸甚至單個原子尺寸的金屬分子篩具有獨特的催化性能[69]，這是由于它們容易暴露更多的活性位點，有利于增強金屬物種和載體之間的電荷轉移。因此金屬物種粒徑大小、分布的均勻性是決定催化劑催化活性的關鍵因素，對提高貴金屬的利用率和降低經濟成本具有重要意義。分子篩負載貴金屬的方法主要是后處理法和原位合成法。

（1）后處理法 Chen等[70]采用常規浸漬法制備了一系列Pt納米顆粒大小在1.3～2.3nm的Pt/ZSM-5催化劑，催化甲苯的測試結果表明尺寸為1.9nm的樣品表現出最高的反應活性，空速60000mL/(g·h)時的T98低至155℃。此外，Jiang等[71]首次采用超臨界流體沉積的方法，對比了不同前體所制備的Pt/Hβ催化劑中Pt顆粒尺寸差異，Na2PtCl6由于在超臨界CO2中具有良好的溶解度，因此更容易沉積在分子篩載體中得到更小的Pt 顆粒（約1.6nm）。研究發現還原溫度低于500℃時催化劑樣品的Pt粒徑較小且分布更加均勻（圖7），但是升高還原溫度金屬會出現明顯的團聚現象，顯著降低了催化甲苯的反應性能。由此看出貴金屬顆粒的尺寸對催化氧化VOCs 起著關鍵性作用，優化制備高度分散的小尺寸貴金屬顆粒是研究重點。盡管貴金屬具有較高的催化活性、選擇性及低溫反應優勢，但是常規的負載方法主要是將貴金屬暴露在分子篩的外表面，在催化過程中會產生團聚燒結等問題從而影響其使用壽命，如何更好地克服后改性方法存在的金屬團聚燒結是當前面臨的挑戰。

圖7 不同還原溫度對Pt/Hβ催化劑催化氧化甲苯的影響[70]

（2）原位合成法 近年來，利用分子篩的孔道和表面限域作用合成具有超小尺寸金屬物種催化劑的方法備受關注[72-75]，分子篩的特殊結構對金屬粒子的限制效應不僅避免了金屬粒子發生團聚，同時還增加了金屬物種和載體的相互作用，對催化效應起到促進作用。肖豐收課題組[76-78]在此方面做了大量研究，主要是在合成階段引入金屬并將其包覆在分子篩骨架中。Zhang 等[76]采用晶種包覆金屬的方式成功制備了金屬@分子篩催化劑，證明了采用晶種輔助合成的催化劑在C1的催化轉化中不僅反應性能優異，而且在600～700℃高溫下抗燒結。Sun等[69]首先構建了含Pd的分子篩晶種，然后通過水熱處理凝膠、二次結晶的方式，兩步法定向合成了Pd3@Beta，其中限制在β沸石孔道中的Pd團簇表現出較好的分散性，與分子篩載體的相互作用明顯增強，最終甲苯轉化的T50、T98分別為169℃、187℃。

由于大部分分子篩在堿性體系合成，為了避免金屬形成沉淀，通常還會采用有機配體與金屬絡合的方式制備催化劑。Zhu等[79]同時考慮了金屬納米粒子尺寸和疏水性問題，以硝酸四胺鉑為金屬前體，采用一鍋法原位合成了不同Si/Al比的ZSM-5催化劑（Pt/Z-En），并考察了其對甲苯的催化氧化性能。該方法加強了分子篩和被包裹Pt的相互作用，致使金屬分散性顯著增強，因此Pt/Z-En 比浸漬法制備的催化劑（Pt/Z-Im）具有更高的催化活性，高Si/Al比（200）的Pt/Z-200-En 催化劑T98低至214℃，見圖8。針對原位合成制備得到的金屬@分子篩催化劑中分子篩結構和金屬納米顆粒間的協同作用，Wang等[78]將其歸因于帶負電的金屬位點、微孔中的陽離子以及Si—O三者之間的相互作用產生的電子效應，此種電子效應可以修飾金屬位點，從而改變活性中心的固有催化行為，該研究為金屬@分子篩的設計提供有力的理論指導。相較于常規浸漬改性方法，原位合成法可以在較低的貴金屬負載量下達到優異的催化活性，但在制備過程中因金屬的上樣量不易會產生利用率過低等問題。

圖8 原位合成和浸漬改性催化劑對甲苯催化氧化的影響[79]

2.2.3 貴金屬與過渡金屬復合

過渡金屬氧化物種類多樣且催化活性可控性強，采用過渡金屬與貴金屬復合制備負載型分子篩也已成為重點方向[16,80]，負載復合金屬催化劑不僅提高了金屬氧化物的催化活性，與單一貴金屬催化劑相比可大大降低催化劑的經濟成本。

He 等[16]采用炭黑作為硬模板合成了具有更大比表面積和孔徑為介孔的ZSM-5 分子篩，并進一步制備得到了負載PdCu 的Pd-Cu/ZSM-5 催化劑，其中PdCu 納米顆?？梢院芎玫胤稚⒃诮榭譠SM-5的表面。在甲苯氧化反應中，催化劑表面的Pd2+和Cu2+分別被還原成Pd0和Cu+，然后又被吸附在催化劑表面的O2氧化為Pd2+和Cu2+。研究表明Pd-Cu/ZSM-5 催化劑中銅元素主要以Cu+的形態存在，更易于和表面晶格氧產生相互作用，因此該催化劑的活性更高，在160℃的較低溫度下可實現甲苯的完全轉化，見圖9。另外，稀土二氧化鈰具有良好的活性氧儲存能力，常被用作催化劑的促進劑。Xiao等[80]研究了Pt-Ce/BEA、Pt/BEA 和Ce/BEA 三種催化劑上臭氧對甲苯的深度催化氧化。Pt納米粒子與CeO2之間的強相互作用力促進了氧空位的形成，氧空位的數量對催化劑分解臭氧的性能有重要影響。在Pt-Ce/BEA作用下臭氧被快速分解，產生了更多的活性氧，促進了甲苯的氧化。Pt-Ce/BEA在90℃時可將甲苯完全轉化為CO2，無殘留O3排放，且在40h 內反應轉化率始終保持在100%。最近，Yang等[72]在直接水熱合成過程中采用配體輔助的方式合成了雙金屬催化劑PtMn0.2@ZSM-5用于丙酮的催化氧化。相較于單金屬Pt@ZSM-5和后改性制備得到的Pt/ZSM-5，在分子篩孔道限域效應和雙金屬的協同作用下，PtMn0.2@ZSM-5 具有納米尺寸的顆粒、豐富的酸性位點、充足的活性氧種類以及較高的活性Pt0含量，從而促進了對丙酮的吸附、深度氧化以及CO2的解析，T90最低為170℃，而且在水汽條件、高空速下表現出良好的耐水性。和單一金屬相比，制備的負載過渡金屬與貴金屬復合活性組分分子篩催化劑在催化氧化VOCs 方面表現出更加優異的性能和較低的經濟成本。不同類型的金屬負載分子篩催化氧化VOCs性能對比見表2。

表2 負載金屬型分子篩催化劑催化氧化VOCs性能

圖9 分子篩負載復合活性組分催化氧化甲苯反應機理[16]

3 結語

隨著環保法規的日益嚴苛，我國對VOCs 排放的監管愈來愈嚴格，針對普遍應用的吸附法和催化氧化技術，其核心問題是高效吸附劑和催化劑的選擇。分子篩作為高效吸附材料和催化功能材料，在工業VOCs 的去除過程中有重要的應用價值。其中拓撲結構、陽離子類型、孔道多級化、親疏水性等均是影響分子篩吸附VOCs 性能的關鍵因素，因此需要有針對性地調變分子篩的表面結構和織構性質，進一步提高其吸附和再生性能。用于催化氧化VOCs 的催化劑主要分為負載貴金屬、金屬氧化物以及復合金屬類型的催化劑，需從以下幾個方面加強研究：①優選適宜的金屬活性相、設計催化劑制備過程更加體現綠色和節能減排特點；②通過調變分子篩的結構性質改善分子篩載體同活性中心的相互作用；③設計高效方法優化金屬納米顆粒的尺寸以及增加其分散度，提高催化劑活性，增強其穩定性和再生性能。此外，針對難以去除的氯代、含硫/氮化合物VOCs，減少其催化氧化副產物的生成同樣是研究重點。由于VOCs 的組成較為復雜，開發用于實際工況條件下混合氣體催化氧化的高效催化劑、進一步優化治理工藝也是未來重要的發展方向。

符號說明

KO2—— 吸附氧的平衡常數

Kvoc—— 吸附VOCs的平衡常數

k—— 反應速率常數

kO2—— 催化劑二次氧化速率常數

kvoc—— VOCs氧化速率常數

PO2—— 氧氣分壓，Pa

Pvoc—— VOCs的分壓，Pa

-rvoc—— 反應速率，mol/(m3·s)

γ—— 氧化過程中O2的化學計量系數