泡沫鎳基底表面氫氧化鎳電極材料的原位生長及其電化學性能測試

董瑞婷

（南昌師范學院化學與食品科學學院，江西 南昌 330032）

0 引言

超級電容器作為一種新型的清潔性儲能器件，擁有較高的功率密度、較長的使用壽命和較寬的工作溫度范圍等，引起研究人員的廣泛關注［1］。

過渡金屬（氫）氧化物是常用的電極材料，主要包括RuO2、Mn3O4、Co3O4、Fe2O3等。由于釕元素資源緊張且價格昂貴，并且在反應過程中RuO2粒子容易團聚且有毒，因此阻礙了其發(fā)展，人們開始把目光投向其他金屬（氫）氧化物。NiO 和Ni（OH）2因其天然豐度較高、成本較低，成為替代RuO2的首選［2］。原位生長的制備方法有利于電極材料保持其立體結構，避免了使用黏結劑及涂覆工藝的限制，從而提高活性物質(zhì)的利用率，增加了反應活性位點個數(shù)，減少了接觸電阻，有利于電子的傳輸，進而提高了電極的電荷儲存性能。

泡沫鎳網(wǎng)在抗腐蝕、導電等方面具有良好的性能，且具有三維網(wǎng)狀結構，空隙率高、比表面大、質(zhì)量均勻，在結構上具有一定的優(yōu)勢。本研究以泡沫鎳為電極基底，同時作為鎳源，利用原位活化轉化的方式制備了電化學性能較優(yōu)的氫氧化鎳電極材料。該方法溫和、簡單，可為相關研究提供參考。

1 試驗部分

1.1 材料與試劑

泡沫鎳（賽博電化學材料網(wǎng)）；氫氧化鉀（KOH，分析純，西隴科學股份有限公司）；硫酸鎂（MgSO4，分析純，西隴科學股份有限公司）；無水乙醇（CH3CH2OH，分析純，西隴科學股份有限公司）；鉑片電極（1 cm×1 cm，天津艾達恒晟科技發(fā)展有限公司）；Ag∕AgCl電極和Hg∕HgO 電極（天津艾達恒晟科技發(fā)展有限公司）。

1.2 儀器與設備

電子天平（MP10001，上海舜宇恒平科學儀器有限公司）；電化學工作站（CHI760E，上海辰華儀器有限公司）；數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器（SZCL-3B，鞏義市予華儀器有限責任公司）；電熱恒溫干燥箱（GZX-9140MBE，上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設備廠）。

1.3 電極的制備

1.3.1 泡沫鎳的預處理。剪取lcm×lcm×0.3 mm 的多孔泡沫鎳網(wǎng)，依次用去離子水、無水乙醇超聲清洗，去除鎳網(wǎng)表面和網(wǎng)格中的油污和灰塵，60 ℃烘干備用。

1.3.2 氫氧化鎳電極的制備。電極的活化過程可分為電化學活化及水浸泡加熱活化兩步，具體操作如下：采用三電極體系（輔助電極為鉑片電極，處理好的泡沫鎳為工作電極，Ag∕AgCl 電極為參比電極），以1 mol∕L 硫酸鎂溶液為電解液，將電極在0～1.2 V的電壓窗口下利用循環(huán)伏安法（簡稱CV）掃描100圈，掃描速度為5 mV∕s，此步完成第一步的電化學活化過程；再將活化好的鎳網(wǎng)浸泡在一定溫度的去離子水中浸泡一段時間，即獲得氫氧化鎳電極。

1.4 電化學性能測試

采用CHI760E 電化學工作站進行相關電化學性能測試。電化學性能測試采用三電極體系：以1 cm×1 cm 鉑片電極為輔助電極，Hg∕HgO 電極為參比電極，活化電極為工作電極，2 mol∕L的KOH 為電解液，電壓窗口為0～0.55 V，并采用電化學阻抗技術（EIS）進行電化學過程分析。在此過程中，本研究采用面積比電容對不同電極的電容量進行比較，其計算公式見式（1）。

式中：I為放電電流密度，mA；Δt為放電時間，s；ΔU為電壓窗口，V；S為工作電極面積，cm2。

2 結果與分析

2.1 形貌分析

為觀察電極表面在活化過程中的形貌變化，本試驗將不同活化階段的電極進行掃描電子顯微鏡測試（SEM），電極表面的SEM 如圖1 所示。泡沫鎳表面的SEM 如圖1（a）所示，從圖1（a）中可以看出，此時的泡沫鎳表面較為平滑，沒有雜質(zhì)及缺陷。為了進一步確定不同活化方式對電極的影響，先將泡沫鎳置于去離子水中浸泡，而不進行電化學活化，所得到的電極表面出現(xiàn)少量的薄膜結構，如圖1（b）所示。然而只通過電化學活化后的電極表面變得粗糙，并生成大量的細孔，如圖1（c）所示，這可能是由于泡沫鎳經(jīng)過了CV 陽極氧化。采用兩步活化法所得的電極，其表面生長出大量的納米片立于鎳基底表面，呈現(xiàn)出蜂巢狀，如圖1（d）所示，此結構更有利于增加活性物質(zhì)的比表面積，另外，由于活性物質(zhì)直接生長在泡沫鎳集流體上，減少了黏結劑帶來的損耗，從而提高了活性物質(zhì)的利用率。此結構在諸多文獻中也有報道，其組成主要為Ni（OH）2［3-4］。但是報道中的方法多數(shù)是在高溫高壓、強酸強堿等苛刻條件下進行的。相比之下，本研究的方法更加溫和，對儀器設備的損傷較小。

圖1 電極表面的SEM

2.2 電化學性能分析

為了進一步研究電極材料的電化學性能，本試驗在2 mol∕L KOH 電解質(zhì)溶液中，利用三電極體系進行電化學性能測試，電壓窗口為0～0.55 V（vs.Hg∕HgO）。未活化的電極（N0）、只經(jīng)過電活化后的電極（N1）、只經(jīng)過水浸泡活化的電極（N2）和經(jīng)過兩步活化法所制得的電極（N12）在5 mV∕s 掃描速度下的CV 曲線如圖2（a）所示。從圖2（a）中可以看出，N12電極的CV 曲線面積最大，說明單一過程活化的效果沒有兩步活化的效果好。N12電極分別在5 mV∕s、10 mV∕s、20 mV∕s、50 mV∕s、100 mV∕s 掃描速度下的CV 曲線如圖2（b）所示，可以看出每條曲線都出現(xiàn)了相對應的氧化還原峰，說明此電極的電化學反應過程屬于法拉第行為，氧化還原峰的位置各自向兩邊偏移，其原因是發(fā)生氧化還原反應時，電子與離子擴散速率不同，產(chǎn)生了極化現(xiàn)象。不同電極在2 mA∕cm2電流密度下的充放電曲線如圖2（c）所示，從圖2（c）中可以直觀地看出兩步活化的放電時間最長，比電容量最大，這與CV 測試結果一致。不同電極的面積比電容量與對應的電流密度的關系如圖2（d）所示，在任意電流密度下，N12電極的面積比電容最高，并且隨電流密度的增大，比電容量的降低趨勢最小，說明兩步活化的電極具有最高的面積比電容和較好的倍率性能。

圖2 活化方式對電極的電化學性能的影響

經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，浸泡活化是使電極表面物質(zhì)形貌發(fā)生改變的關鍵時期，該時期使得產(chǎn)品的儲電性能得到有效提高。電化學活化可以有效提高鎳基氫氧化物電極的倍率性能和面積比電容。如果僅單獨使用其中一種手段對電極進行活化，其電化學性能被提高的程度有限，且遠小于兩步活化所得電極的性能。因此兩步活化才是使電極各方面性能得以提升的關鍵，該法具有可行性。

2.3 浸泡時間對電極電化學性能的影響

在0～1.2 V 的電壓窗口下進行CV 活化100 圈，設定浸泡溫度為60 ℃，并對浸泡時間進行優(yōu)化。不同浸泡時間（分別為5 h、10 h、30 h、50 h、70 h）在5 mV∕s掃描速度下的CV曲線對比情況如圖3（a）所示。從圖3（a）中可以看出，浸泡50 h 的電極比浸泡70 h的電極CV面積更大。不同浸泡時間下2 mA∕cm2電流密度下的充放電曲線對比情況如圖3（b）所示，浸泡50 h的電極的放電時間最長，說明其具有較大的面積比電容，浸泡時間分別為5 h、10 h、30 h、50 h、70 h 時，所得電極的面積比電容依次為215 mF∕cm2、369 mF∕cm2、502 mF∕cm2、1 059 mF∕cm2、861 mF∕cm2。由圖3（c）可知，泡時間為50 h 時不僅有最高的比容量，而且表現(xiàn)出較優(yōu)的倍率性能。在2 mol∕L的KOH溶液中浸泡不同時間的阻抗如圖3（d）所示，發(fā)現(xiàn)5種材料對應的Nyquist曲線與橫軸幾乎交于一點，說明其電極內(nèi)阻大小差別不大。從低頻區(qū)可以看出，浸泡50 h 所得電極材料的直線斜率最大，離子擴散速率最快。從高頻區(qū)放大插圖可以看出，沒有半圓形，說明對應條件下所制得的電極材料的電荷轉移阻力很小。綜上分析，浸泡50 h 為最佳時間。

圖3 不同浸泡時間下所得電極的電化學性能對比情況

3 結語

鎳基電極材料的可控合成及其電化學性能研究是超級電容器方面的重要課題。本試驗以泡沫鎳作為基底，利用兩步原位活化法，即先進行電化學活化再用水加熱浸泡的方法制備鎳的氫氧化物電極，該方法同樣適用于以泡沫鎳為基底和鎳源的其他電極材料的制備。