酸浸液中回收鈧研究進展

王嘉雍 何 藝 鄒德勛 薛 攀 李麗娜

（1.龍佰集團股份有限公司，河南 焦作 454191；2.生態環境部固體廢物與化學品管理技術中心，北京 100029；3.北京化工大學化學工程學院，北京 100029）

0 引言

在稀土元素中，鈧極為罕見，其分離提純工藝復雜。鈧成為一種非常昂貴的稀有元素，主要應用于制造鋁-鈧合金領域，是因為其表現出顯著的晶粒細化，具有高強度且焊縫中沒有熱裂紋，以及良好的耐腐蝕性。鈧的其他應用包括高強度金屬鹵化物燈、電子元件、油井示蹤劑、燃料電池和激光器等［1］，尤其在固體氧化物燃料電池（SOFC）中的應用引發關注，是因為Sc2O3材料具有很高的氧離子電導率。

Sc在地球上分布稀少且微量存在于礦物中，由于含量低，通常在處理尾礦和各種來源的殘留物時作為副產品回收，如鈾浸出液、硫酸法鈦白廢酸、氯化鈦白粉塵浸出液、釩鈦磁鐵礦氯化粉塵浸出液、赤泥浸出液、鎢渣浸出液、氯鋯母液等［2］。在鈧的分離純化技術中，溶劑萃取具有萃取能力強、易于大規模操作的優點，因而被廣泛使用［3］。本研究綜述了用酸性、堿性、中性和螯合萃取劑進行溶劑萃取分離提純鈧的方法，以及協同溶劑萃取系統，并分析了它們的冶金性能及其萃取機理，以及離子交換法和液膜萃取法在鈧分離純化中的應用，并探討了它們的優缺點［4］。

1 溶劑萃取法分離回收Sc

溶劑萃取法是在煤油、溶劑油等與水不相容的有機溶劑中加入萃取劑，使鈧離子從水相轉移到有機相中，再用強酸或強堿進行反萃，使其脫離有機相進入水相，達到Sc 富集和純化的目的［5］。在溶劑萃取時，萃取劑是最核心的部分，性能優異的萃取劑既要分離效果好、萃取效率高，又要疏水性強，同時具有安全性、溶解性及較低的成本。在分離回收Sc 的過程中，按照萃取劑性質分為酸性含磷萃取劑、中性含磷萃取劑、胺類萃取劑、螯合類萃取劑、羧酸類萃取劑等［5］。

1.1 酸性含磷萃取劑

酸性含磷萃取劑是分離提純鈧最常用的萃取劑，萃取機理是在低酸條件下通過陽離子交換作用生成有機絡合物，高酸條件下則表現出溶劑化作用。諸多研究結果表明，硫酸濃度低于1.5 mol∕L時，鈧與萃取劑的分配比隨著硫酸濃度的增加而降低，通過陽離子交換作用生成Sc（A）3；硫酸的濃度大于2 mol∕L 時，Sc 的萃取率隨酸度的增加而增加，通過溶劑化作用生成HSc（SO4）2·3HA［6］。

酸性含磷萃取劑主要有HDEHP、DEHPA、P204、P507、Cyanex 272 等，HDEHP 由于表現出比其他萃取劑更好的萃取能力、更快的萃取動力學，被廣泛應用于Sc 的分離。Qureshi 等［7］研究了在酸度為1～11 mol∕L 的HCl、HClO4和HNO3介質中，用0.75 mol∕L HDEHP 萃取Sc，萃取率均高達99%。但是，萃取過程中會發生Zr4+、Fe3+、Mg2+、Ti4+、Ca2+等金屬離子共萃現象，甚至乳化作用明顯。也有研究表明，在富含鎂、鋁、鐵的鹽酸酸浸液中，HDEHP 對鈧的萃取率達到100%，同時實現了Mg和Sc的完全分離，而10%的Fe隨Sc一同進入有機相，無法完全將Sc 和Fe 分離［8］。HDEHP 和TBP 協同萃取，可有效解決雜質共萃與乳化問題，主要有2個原因：①TBP作為中性磷酸萃取劑，可以與部分P204 結合形成中性分子，導致P204 的有效濃度降低，在一定條件下增大了Sc 與其他雜質離子的分離比，降低了雜質共萃率；②TBP 作為相改進劑，能有效抑制乳化現象的形成［9］。與P204 相比，P507 對鈧的萃取性能略低，在酸度為1～5 mol∕L 的鹽酸和硝酸體系中，P507 對稀土元素的萃取順序為Sc3+>Th4+>Ce4+>Lu+，在1～5 mol∕L 的硫酸體系中，P507 對Sc 的萃取率達到98%［10］。

反萃有2 種方法，分別是高酸和堿∕氟化物鹽。研究表明，用高酸從酸性有機磷萃取劑中反萃鈧的效率很低，用5 mol∕L H2SO4從P204和P507有機相中反萃Sc，分別只有5%和20%的Sc 被反萃下來［11］。為了提高Sc的反萃率，通常采用堿∕氟化物鹽反萃，與Sc 反應生成不溶性沉淀物。用低濃度0.5 mol∕L NaOH 可直接從負載的P204 有機物中反萃80%的Sc（Ⅲ），但是，中低濃度NaOH（0.25～2.5 mol∕L）反萃Sc 時，存在相分離問題。為了解決分相問題，可采用強堿溶液（5 mol∕L NaOH）反萃，使負載在有機相P204 和P507 中的Sc3+與NaF 反應生成ScF3而被反萃下來［11］。

1.2 羧酸萃取劑

從羧酸作為萃取劑萃取鈧的研究中發現，長鏈或取代的羧酸已被廣泛用于Sc 溶劑萃取，如環烷酸、versatica、CA-12（仲辛基苯氧基乙酸）及CA-100（仲酰基苯氧基乙酸酯）［12］。羧酸（HA）萃取機制與酸性含磷萃取劑相似，從低酸度溶液中萃取鈧通過陽離子交換機制形成ScA3復合物，HA 分子也可以通過溶劑化機制，生成ScA3·（HA）［12］。Zhang等［13］采用斜率分析法、恒摩爾法研究了環烷酸在正庚烷中萃取鈧的機理，并通過紅外光譜對配合物結構進行表征，發現絡合物為Sc(OH)A2·2HA，而環烷酸在異辛醇和硫酸化煤油中萃取鈧過程中，產生的配合物為ScA3。關于環烷酸萃取金屬元素的萃取曲線的報道有許多，結果表明環烷酸對金屬離子的萃取順序如下：Fe（Ⅲ）>Th（Ⅳ）>Zr（Ⅳ）>U（Ⅳ）?Sc（Ⅲ）> Al（Ⅲ）> Pb（Ⅱ）> Be（Ⅱ）> Cr（Ⅲ）>Mn（Ⅱ）>Cd（Ⅱ）>Zn（Ⅱ）>Cu（Ⅱ）>Nb（Ⅴ）［14］。

總結前期研究，發現在工業應用中，環烷酸萃取存在以下缺點：①環烷酸的組成結構復雜，使用一段時間后容易發生變化；②環烷酸溶解度高，流失量大，且會造成水體污染；③環烷酸的酸性較弱，僅適用于高pH 值溶液中提取Sc。因此，尋找一種優于環烷酸性能的萃取劑成為研究的熱點。與環烷酸相比，CA-12 和CA-100 兩種新型有機羧酸具有組成穩定、易于制備、選擇性強等優點，尤其是對Sc的萃取選擇性強。在相同濃度的萃取劑條件下，發現相對于其他元素，Sc 的分離系數最高，表明CA-12 和CA-100 對Sc 的提取率遠高于其他稀土元素。

1.3 中性磷萃取劑

中性含磷萃取劑萃取Sc 的機理是萃取劑中以O 原子的孤對電子與被萃的金屬鈧離子形成配位鍵而生成萃合物，以中性配合物形式進入有機相。在Sc 的萃取分離過程中，中性磷TBP、P350、Cyanex 923∕925 是最常用的，其中磷酸三丁酯（TBP）是最早應用于稀土萃取分離的萃取劑。TBP 從鹽酸介質中分離Sc，萃取率可達99.85%，但在硫酸和高氯酸體系中萃取效率卻不高。TBP 的缺點是水溶性高（0.4 g∕L），導致多次使用后流失量大。

同樣在鹽酸體系中，P350 的萃取能力、水溶性、選擇性均優于TBP，并且在低酸條件下，可實現Sc 與10 種雜質的分離，氧化鈧的純度達到99.99%［15］。P350 也存在一些缺點，如P350 中含有還原性雜質，易將高價金屬離子還原成低價。與TBP 相比，P350 萃取劑成本較高，因此其使用受到了一定的限制。

Cyanex 923∕925 也是常用的Sc 萃取劑，但是Cyanex 923 對Sc 的選擇性更強。對比Cyanex 923、P507 和環烷酸對Sc 的萃取效果，發現高酸條件下Cyanex 923對Sc的萃取效果最好，低酸條件下P507和環烷酸優于Cyanex 923。綜合萃取和反萃效果來看，中性磷萃取劑Cyanex 923 適合從二次資源酸浸液中分離回收Sc，可應用于從鈦白粉廢酸中回收Sc［16］。

1.4 胺類萃取劑

胺類萃取劑通常包括伯胺（RNH2）、仲胺（R2NH）、叔胺（R3N）和季胺銨鹽（R3N+CH3X-），其中X 通常為鹵素。有機胺作為Lewis 堿，在酸性介質中，發生質子化形成陽離子，與水相中的配陰離子以靜電作用方式相互吸引，生成離子絡合物［17］。據報道，JMT和伯胺在硫酸介質中對Sc具有很好的萃取效果，萃取率大于99%［17］。伯胺從硫氰酸鹽溶液中萃取鈧的過程中發現，鈧以Sc（OH）2+的形式被萃取到有機相中。也有研究表明，采用伯胺N1923 從酸度為0.5 mol∕L鎢渣的酸浸液中回收鈧，雖然萃取率高達96.42%，但是分相困難［8］。胺類萃取劑中，季胺銨鹽（R3N+CH3X-）對Sc 的萃取效果最好，并且在鹽析劑存在的條件下，對Sc 的分離效果隨原子序數的升高和Sc的分配系數降低而變化［18］。

1.5 螯合萃取劑

螯合萃取劑通常是含酸性官能團和配位官能團的有機弱酸，在萃取過程中，金屬離子會取代酸性基團的H+，同時與配位基通過配位鍵形成環狀疏水性金屬螯合物MAn。β-二酮螯合劑被廣泛應用于Sc的萃取與分離，在硫酸和鹽酸體系中，用β-二酮螯合劑萃取Sc，萃取有機物相與水相之比為1∶1時，Sc 萃取率達到99%［6］。螯合萃取劑靈敏度高，可與Sc形成穩定的絡合物，但是該技術存在2個缺陷而導致該技術無法得到廣泛應用，一是價格較高，二是金屬螯合物在有機相中的溶解度的絕對值低。

1.6 協同萃取劑

螯合和溶劑化萃取劑是最廣泛應用于分離鈧的協同溶劑萃取劑。研究表明，在多孔載體材料上負載TBP 的增效劑DIOMP 改善了從HCl 溶液中提取鈧的效果，結果表明Sc 與W、Al、Y 的分離系數從20提高到60［19］。Wei等［20］系統研究了HBTMPTP 和Cyanex 925 協同萃取鈧的工藝，協同萃取反應可以表示為：Sc3++ 2（HL）2（o）+ 3B（o）?Sc（HL2）2B3（SO4）0.5（o）+2H+。協同溶劑萃取是由熵驅動的，P204和N1923 協同萃取Sc 的最大協同系數為12.50，表明該萃取體系可用于從硫酸法鈦白廢酸溶液中回收Sc。Zhou 等［1］研究了萃取劑10% D2EHPA、10%D2EHPA-5% TBP、10% P350、10% TR 對酸浸液中的Sc 進行萃取，篩選出10% D2EHPA-5% TBP-85%的磺化煤油對硫酸法鈦白廢酸中的Sc 萃取效果最好，萃取率達到99%以上。

2 離子交換技術分離回收Sc

離子交換法也被廣泛應用于溶液中回收低濃度Sc，回收率高。相比于溶劑萃取法，采用離子交換技術從雜質（鐵、鋯、鈦等離子）含量低的酸浸液回收低濃度Sc 時，具有一定的成本優勢。離子交換樹脂中的P=O 官能團具有強親和力，基團內的質子主要負責離子交換，被認為是回收Sc 最有效的基團。由于磷酸鈦（TiP）材料具有良好的酸穩定性，能夠在酸浸溶液中使用。Zhang 等［21］合成了一種具有磷酸鈦官能團的螯合樹脂，用于從希臘鋁土礦殘渣酸浸液中回收鈧，回收率達到91%。關于離子交換樹脂的洗脫，研究表明碳酸鈉和碳酸氫鹽對鈧的洗脫具有高度選擇性，但氟化銨和氟化鈉比碳酸鈉和碳酸氫鹽更具有選擇性。然而，離子交換技術也存在一些問題：①交換速度慢，洗脫不完全導致操作費用高；②離子交換樹脂的價格高；③離子交換方法不適用于從含有鈦、鋯、鐵等金屬離子濃度高的酸浸液中回收低濃度鈧，如赤泥的酸浸溶液，因為酸浸液中的高濃度金屬離子雜質會降低樹脂的有效性。

最近研究的熱點集中在使用浸漬樹脂回收鈧上，浸漬樹脂的應用可以克服溶劑萃取回收鈧的一些問題，如循環次數多、萃取劑損失率高和乳化嚴重。浸漬樹脂是通過將萃取劑分子吸附到聚合物載體上制備的，得到溶劑浸漬樹脂，或者通過聚合制備。Smirnov 等［22］研究了用含氮磷的兩性樹脂AFI-21 和AFI-22 對硫酸酸浸后的赤泥液回收Sc，結果表明負載能力可達到0.04～0.15 g∕L，并且80%的Sc 被150 g∕L 的碳酸鈉溶液洗脫下來，98%～99%的Sc通過NaOH 溶液完全沉淀。研究表明，含有負載在多孔基質上的TBP 或甲基膦酸二異辛酯（DIOMP）的TVEX 樹脂萃取鈧比液體萃取劑本身具有更高的平衡容量，是因為形成了更多的鈧絡合物。

3 液膜萃取分離回收Sc

液膜萃取（LME）是一種在雙乳液體系中分離溶質的技術，萃取-反萃同時進行，一步完成，該技術消除了傳統液-液萃取的平衡限制，具有更高的分離效率。趙昉等［23］采用Span80-液體石蠟-P204-磺化煤油組成的液膜體系回收鈦白廢酸中的Sc，分離效率高達99%。從可持續性的角度來看，液膜萃取技術代替有毒、危險的溶劑萃取劑是可行的。與溶劑萃取相比，液膜萃取法的優點在于其產率高、回收能力強，更適用于鈧的預濃縮。液膜萃取的缺點是乳液本身具有不穩定性，會導致進水和出水重新混合。中空纖維膜反應器的投用解決了再混問題，同時增大了反應動力。液膜萃取存在的缺點有：①存在液膜污染，且處理污染的成本較高；②采用高親和力的萃取劑作為液膜載體萃取Sc時，由于進料溶液中存在的低濃度高電勢離子不能及時從膜的內部界面剝離，導致載體中毒［24］。因此，相比于傳統溶劑萃取中低價萃取劑分離Sc 時，液膜萃取技術不具備優勢。

4 三種分離回收Sc技術對比

從酸浸液中分離回收Sc 優先考慮的技術是溶劑萃取，其中酸性和中性有機磷萃取劑因其價格低、萃取率高的優點而被廣泛使用，缺點是酸性條件下反萃率低，反萃率為5%～20%，需要用堿或者氟化物反萃，再進行純化。受酸浸液酸度限制，胺類、羧酸類萃取劑適用于低酸條件下的Sc 分離。相比于溶劑萃取法，采用離子交換技術從雜質含量低的酸浸液中回收低濃度Sc 時具備一定成本優勢，而酸浸液中雜質含量高會降低樹脂的有效性。液膜萃取法更適用于鈧的預濃縮，但是乳液本身的不穩定性，會導致進水和出水重新混合。雖然中空纖維膜反應器的投用解決了再混問題，卻未能解決液膜污染和載體中毒的問題。

5 結語

總結前期研究結果，發現從雜質高的酸浸液中分離Sc，應優先考慮溶劑萃取法。酸浸液中Sc 濃度過低時，可采用液膜萃取法進行預濃縮，再進行分離提純。進一步分離提純Sc 的工藝中酸浸液的雜質含金屬離子濃度較低，可采用離子交換樹脂提取Sc。因此，分離回收酸浸液中的Sc 應根據酸浸液的酸度、雜質離子濃度、Sc 濃度來選擇合適的分離手段。