Janus納米材料合成、表征及其在提高石油采收率中的應用研究進展

黃培秀,鄒 靜,胡語婕,劉宇龍,佘躍惠*

(1.長江大學石油工程學院,湖北 武漢 430100;2.非常規油氣湖北省協同創新中心,湖北 武漢 430100;3.中國石化江蘇油田分公司,江蘇 揚州 225009)

隨著人口增長和工業發展,全球對油氣資源的需求持續增長,但由于在勘探、生產、油藏管理和維護等方面的局限性,急需開發一種新材料來解決石油采收率低的問題[1]。普通納米材料(NMs)具有尺寸小、比表面積大、成本低和環境友好的優點,被廣泛應用于石油工業中,如勘探(使用納米傳感器收集石油物理數據、監測和提供地下區域的圖像)[2]、鉆井(改善鉆井液的潤滑性、流變性和過濾特性,提高井筒穩定性,避免鉆頭結球)[3]、固井(改善機械性能和減少化學收縮)[4]、完井(控制水垢形成、精細遷移和改善支撐劑性能)[5]等領域。但NMs存在以下問題:在不添加任何化學試劑的情況下,使用效果較差[6];單獨使用時無法改變巖石的潤濕性,適合與其它化學品一起使用;吸附在巖石表面,堵塞孔隙,從而降低孔隙度、滲透率和石油采收率。

Janus納米材料(Janus nanomaterials,JNMs)是由兩種不同化學成分或不同極性的非對稱結構組成的納米材料,代表了功能復合材料的獨特集合。JNMs可通過表面改性或核殼支鏈結構等有序組裝合成[7],在NMs中引入聚合物或表面活性劑組裝成JNMs可提高體系穩定性和驅替效率[8],穩定的納米體系可以遷移到儲層深處,在提取困于儲層孔隙和通道中的原油時發揮重要作用,因此JNMs在石油工業中的應用更廣泛。由于JNMs具有兩種或多種不同物理化學性質,具有催化、易回收、提采效果明顯等功能特性[9],在提高石油采收率(enhanced oil recovery,EOR)方面展現巨大的應用價值。JNMs的特點:同時反映出NMs和表面活性劑的特性;JNMs流體的黏度高于不含JNMs的流體;在高鹽度溶劑中,有更多的聚集機會;JNMs對液體表面有更強的結合,導致泡沫和乳液中顆粒涂層界面的耐久性;不同官能團分散分布的粒子比每個官能團集中在一個半球的粒子作用更有效;能很好地分散在各種極性溶劑中,如庚烷、甲苯、乙酸乙酯、甲醇、二甲基亞砜和水。與NMs比較,JNMs更環保、需要消耗大量的能量才能變形、界面活性更高。

作者在此對JNMs的3種主要合成方法(模板法、相分離法、自組裝法)進行比較,總結表征技術,闡述主要的提高石油采收率機理和相關應用,為JNMs更好應用于提高石油采收率提供幫助。

1 Janus納米材料的合成方法及表征技術

1.1 合成方法

模板法、相分離法和自組裝法是合成JNMs的主要方法(圖1)[10]。

圖1 JNMs的主要合成方法

模板法是合成JNMs最簡單的方法,在合成材料的選擇上具有明顯的靈活性。其原理是:利用固體或液體模板劑來保護部分初始各向同性粒子,同時選擇性功能化該區域未受保護的粒子(即整個顆粒表面上的各向異性區域),最終將顆粒的兩側暴露于不同的化學環境中[11]。模板法主要包括濺射法、Pickering乳液法。Tiong等[12]使用κ-卡拉膠 (κ-Ca) 作為綠色模板合成了Janus改性氧化石墨烯(JMGO)。Yue等[13]采用Pickering乳液法制備出高性能的磁性Janus納米乳化劑,應用于穩定O/W乳液和乳液驅采油。但由于Pickering乳液法可用界面面積有限,技術層面上難以實現大規模生產克級的JNMs,因此,模板法適用于JNMs的實驗室準確合成,用于機理研究、提采效果優化等。

相分離法可實現更復雜納米材料的合成,如量子點、納米晶體和不同異二聚體的變體等。主要原理是:基于混合物中兩種不同化合物的分離,達到對相邊界處的顆粒進行部分改性的目的。相分離法主要包括微流控法和種子乳液聚合法。Ji等[14]采用相分離法合成了Janus納米纖維,發現其具有低細胞毒性和抗菌活性,能夠加快傷口愈合。He等[15]采用相分離法合成了可生物降解纖維素的Janus(Fe2O3-CMC-EC-Janus)納米顆粒,應用于增強含油廢水和O/W乳液的相分離。因此,相分離法適用于JNMs的工業合成。

自組裝法是合成JNMs最常用的方法,在調整組成、形貌和尺寸方面具有靈活性,主要依賴于嵌段共聚物自組裝或者不相容配體在預先制備的均相或核殼結構表面上的競爭吸附。Cao等[16]通過一種帶正電荷的Au納米粒子和帶負電荷的二維聚苯乙烯(PS)乳膠光子晶體之間的靜電相互作用,采用自組裝法合成了二維Janus PS@Au納米覆盆子的光子晶體陣列。

JNMs的3種合成方法的比較見表1。

表1 JNMs的3種合成方法的比較

1.2 表征技術

目前用于表征JNMs的技術有很多,包括基于顯微鏡技術(SEM、TEM、AFM等)對納米材料的形貌、尺寸進行表征,基于X-射線、光譜技術(XRD、XPS、EDX、FTIR等)對納米材料的晶體結構及元素組成進行分析,基于Zeta粒度分析技術對納米材料的表面電荷、粒度進行分析。Xu等[27]為研究SiO2-Janus納米片的元素組成,使用EDX進行表征,推斷出其粗糙表面包含C、O、Si和N元素,而光滑表面由C、O和Si元素組成。Li等[28]研究發現,AuNPs-PAAs的Zeta電位在負值和正值之間轉變,正值表明粒子之間的聚集和解聚作用更大,納米粒子穩定性更低。此外,還有一些技術是對JNMs物理特性進行表征,比如磁滯回線、黏度、表面張力、接觸角等。這些技術可以證明JNMs超順磁性的存在,或者證明其在降黏以及表面改性方面的作用。

表征技術的發展有助于研究人員了解JNMs各向異性的結構,包括電、磁、光學等特性以及易于修飾的優點,對優化合成過程具有重要幫助。Frank等[29]發現,小粒徑的JNMs具有更好的催化效果,JNMs粒徑的減小與催化反應速率的加快直接相關,這歸因于顆粒比表面積增大導致反應介質中氧的穩定性提升。Samanta等[30]使用FTIR表征了原油中存在羧酸基團,羧酸基團與堿相互作用形成原位表面活性劑,對降低表面張力起著關鍵作用。表征JNMs的不同性質將有助于制備出性能良好的納米顆粒,對推廣JNMs在油田生產中的應用具有重要意義。

2 Janus納米材料在提高石油采收率方面的應用

JNMs憑借獨特的兩親性,在許多領域表現出相對于NMs的優勢。兩親性JNMs通過調整納米材料的親水域和疏水域,類似于控制傳統表面活性劑的親水-親油平衡(HLB),能夠在油水界面進行更穩定的催化反應。因此,JNMs可以作為傳統表面活性劑的替代品應用于石油工業,且更易于回收循環利用。

2.1 可提高石油采收率的JNMs

目前二氧化硅或石墨烯是三次采油中使用較多的JNMs。硅基JNMs有3種類型,分別為:(1)復合二氧化硅兩親性Janus納米片(CSAJNs),CSAJNs可分散在極性不同的溶劑中,包括庚烷、甲苯、乙酸乙酯、甲醇、二甲基亞砜和水,在70 ℃穩定存在但在高鹽度條件下會數小時沉淀;(2)SiO2-C12,羥基和亞甲基提供兩親性,酰胺基團在改性過程中發生酰胺化反應,兩親性是基于引入了其它基團對納米材料進行改性所做到的;(3)球形SiO2JNMs,如Giraldo等[31]測得NiO/SiO2納米粒子在pH=7時的Zeta電位約為-40 mV,具有良好的穩定性,這說明JNMs之間的分散性較好,可以得到穩定的納米流體,注入地層過程中對地層的損害比較小。

基于石墨烯的JNMs主要包括JMGO和石墨烯Janus納米片(GAJN),另外,還有基于MoS2的磁性JNMs。Luo等[32]研究表明,GAJN用量為0.01%時,可使石油采收率提高84.8%。Raj等[33]研究指出,即使在0.005%的超低用量下,改性MoS2也會使接觸角改變77°。這說明MoS2納米片被烷基胺改性后具備兩親性,從而能夠改變巖石的潤濕性,最終提高石油采收率。

2.2 JNMs提高石油采收率的機理

2.2.1 降低界面張力

JNMs可以通過形成界面膜、在油水界面吸附、改變界面性質、阻止聚集沉淀等方式降低界面張力,而單一潤濕性的NMs傾向于分散到體相中而不是界面,對界面張力影響較小。Li等[34]研究表明,兩親性SiO2Janus納米流體可以通過表面己酸基團形狀的變化賦予納米顆粒的界面活性,達到降低界面張力的效果。Yin等[35]采用自組裝法合成的羧基/烷基CSAJNs實現了界面張力的降低,CSAJNs在界面上瞬間組裝可以將界面張力從22.5 mN·m-1降至17.21 mN·m-1。Betancur等[36]研究表明,注入SiO2Janus納米流體可以抑制瀝青質聚集和沉淀,減少對地層的損害。此外,在PEG修飾的SiO2納米粒子存在下,癸烷-水界面的表面張力隨著納米粒子濃度增加或直徑減小而急劇下降[37]。綜上所述,JNMs類似于表面活性劑,可以顯著降低界面張力,能在界面上自吸附并改變界面性質,通過降低界面張力來提高石油采收率。

2.2.2 控制巖石表面潤濕性

目前,JNMs主要通過減小并抑制原油在儲層孔隙中運動的毛細管壓力的方式改變潤濕性。Zhang等[38]研究了玻璃毛細管中的十六烷被膠束納米流體置換后,十六烷薄膜脫濕的過程(圖2),發現Janus納米流體驅動后形成的厚油膜不穩定,破裂形成油環,然后在納米流體的回旋式流動效應下,使油滴聚并形成球形油滴,之后再將脫離出的油驅替出來[39]。

圖2 JNMs控制潤濕性機理示意圖

巖石表面的潤濕性可以通過測量其接觸角來確定。Omran等[40]研究了潤濕性對使用聚合物包覆SiO2納米粒子(PSiNPs)采油的影響,發現PSiNPs可以將玻璃體系的接觸角從143.30°(油濕)顯著減小到48.75°(水濕)。Hou等[41]研究了SiO2納米流體的離子強度對碳酸鹽表面潤濕性的影響,發現在SiO2納米流體中加入NaCl會導致接觸角從140°減小到55°,表明Na+的存在促進了SiO2JNMs對油濕型碳酸鹽表面潤濕性的改變。綜上所述,通過添加不同組成的JNMs,可以改變巖石的潤濕性,從而提高石油采收率。

2.2.3 改善乳液穩定性

隨著三次采油的廣泛應用,原油采出液多以穩定的乳狀液形式存在,且原油采出液成分復雜、乳狀液穩定性較高,大大增加了油水分離的難度。因此,打破水/原油乳液(破乳)并將水與原油分離至關重要。JNMs作為破乳劑的替代品,具有良好的兩親性和界面活性,能夠穩定地分散在乳狀液連續相中。在破乳過程中,JNMs快速到達油水界面,與油水界面上瀝青質等乳化活性分子穩固結合(結合力一般包括靜電吸引、氫鍵及π-π/n-π等作用)。通過外界施加攪拌、振動等機械作用力提供足夠的動能[42-43]、破壞油水界面保護膜并促使分散的液滴聚集,最終實現油水高效分離。

Pei等[44]研究發現,在表面活性劑體系中添加SiO2JNMs可以顯著提高乳液穩定性。此外,還有研究發現片狀Janus具有出色的界面活性,在穩定乳液和提高反應效率方面比球狀Janus更具優勢,這源于其形貌和明顯的表面親水性[45-46]。片狀形貌使納米顆粒一側親水性更明顯,旋轉受到抑制,導致其更容易固定在油水界面上,促進了納米催化劑與溶解在乳液兩相中的反應物反應,從而顯著提高催化效率。

JNMs一方面可以提高石油采收率,另一方面具有優越的破乳能力。Xu等[47]合成了新型Janus氧化石墨烯(JGO)納米片,JGO在最佳濃度(40 mg·L-1)下表現出優異的分離W/O乳液的能力,分離效率高達98.25%,其破乳機理如圖3所示。

圖3 JGO破乳機理示意圖

目前,油田現場應用Janus智能控制乳化-破乳相對較少,主要集中于實驗室研究。Li等[48]合成的Janus納米球,其穩定的Pickering乳液通過改變pH值或外部磁場,可以經歷至少5個乳化-破乳循環。JNMs Pickering乳液的穩定化-去穩定化是由外加磁場、表面潤濕性和Zeta電位的協同作用觸發的,最終導致JNMs在油水界面上的吸附-剝離。表2列出了幾種JNMs的組成、形貌、破乳時間及破乳效率[15,47,49-50]。

表2 幾種JNMs的組成、形貌、破乳時間及破乳效率

2.2.4 結構分離壓力

JNMs通過吸附在巖石表面,在油-水-固體接觸區域形成楔形膜。當分離壓力大于油滴附著力時,楔形膜產生結構分離壓力,導致油滴從巖石表面分離。Shamsi等[51]指出,結構分離壓力包含2個分量:范德華力和靜電力,影響油滴從固體表面到本體相的分離過程。這說明增大JNMs表面靜電排斥力可以增大分離壓力,導致納米流體在固體表面的擴散,油滴會從固體表面分離。

2.3 JNMs在提高石油采收率中的應用

近年來,表面活性劑包覆納米顆粒組成的兩親性JNMs表現出極大的提高石油采收率潛力,其中SiO2JNMs使用最廣泛。Yin等[35]使用羧基/烷基CSAJNs形成的彈性界面膜和爬升膜,石油采收率可提高18.3%。Cao等[52]制備的SiO2JNMs比未改性的SiO2納米顆粒驅油效果更好,石油采收率可提高10.3%,這歸因于SiO2JNMs的界面張力降低和潤濕性改變的協同作用。此外,還有研究[53]證明了SiO2JNMs具有增強表面活性劑的遷移和聚集、提高表面活性劑的波及效率及降低油水乳狀液界面張力的能力。

綜上所述,JNMs主要通過形成彈性界面膜和爬升膜、降低界面張力和改變巖石表面潤濕性的協同作用、增強表面活性劑的遷移和聚集等方式來提高石油采收率。

3 結語

與NMs相比,JNMs合成工藝簡單,對環境友好,具有生物相容性好、可回收性強及催化效率高等特點,被認為是石油工業最有前途的納米材料之一。從Pickering乳液法、微流控法到靜電自組裝法,合成策略越來越便捷;各種先進的表征技術也為合成性能更優越的JNMs提供了便利條件。JNMs可以通過降低界面張力、改變巖石表面潤濕性、改善乳液穩定性和結構分離壓力等4種作用機制提高石油采收率,但規模化生產和儲層作用機制有待深入研究。因此闡明JNMs的合成方法及作用機理、建立規范的生產標準、探究JNMs在現場和儲層條件下的應用對JNMs的工業發展具有重要意義。在進一步的研究中,應從以下幾方面著手:解決利用不同基材修飾JNMs表面過程中存在的技術復雜、產率低和缺乏大規模生產等問題;建立相關行業標準,解決現場生產中使用JNMs面臨的地下水污染問題;加快JNMs在海上油田的現場應用;加速JNMs大規模制造工藝的創新及建立惡劣條件下(高溫、高壓、高鹽油藏)性能評估體系,將有助于JNMs在石油工業中的未來發展及現場應用。