聚乙烯醇產品醇解度測定的核磁共振方法分析

鄧東浩,張 姝,張育紅,王洪學,王建強,劉 巍

(中石化(上海)石油化工研究院有限公司,上海 201208)

聚乙烯醇作為材料、建筑、醫學等領域常用的高分子聚合物,其結構、組成對性能和后續加工、改性及應用均產生著重要的影響[1-3],醇解度是衡量PVA分子(圖1)親水性和疏水性的一項重要指標,影響著產品的水溶性、乳化分散能力、膜強度、耐水性等,因此對PVA醇解度的準確測定具有重要的意義[4-6]。

圖1 PVA(含未水解醋酸酯基團)結構示意圖

目前國標采用的化學滴定法[7],對標準樣品有嚴格的要求,測定過程繁瑣,耗時耗力,因此建立一種快速準確的醇解度測試方法極為必要。核磁共振技術是物質精細結構研究和成分分析的有力手段,在高分子材料研究領域有著廣泛的應用:核磁共振1H譜具有較好的官能團區分度,可以對樣品中不同官能團進行定性、定量分析;核磁共振13C譜可以獲得聚合材料立體規整度、序列分布、支鏈、端基等信息[8];二維核磁手段能夠反映原子核間的相互作用,進而為結構解析提供更豐富的信息[9-11]。通過核磁共振技術測定醇解度,理論上可以通過1H譜得到至少3種醇解度(DVA)計算方法:

DVA=1-SCH3/3SCH

(1)

DVA=1-2SCH3/3SCH2

(2)

DVA=2SOH/SCH2

(3)

還可以利用13C譜得到1種醇解度計算方法:

DVA=1-SCH3/SCH

(4)

其中SCH3、SCH2、SCH、SOH分別為為1H譜或13C譜中CH3、CH2、CH、OH基團的信號的積峰面積。

理論上,同一樣品通過這些方法得到的結果應該是一致的,但實際上,這些計算方法的準確性與樣品結構的解析準確度密切相關,不同規格、性能的核磁共振譜儀的分辨率會影響譜峰的指認,從而影響計算準確度[12-15]。本文采用500 MHz液體核磁共振譜儀,通過一維、二維核磁實驗,對譜峰進行了細致的分析、歸類,但仍然發現4種計算方法得到的醇解度計算數值并不一致。

為了解決這一問題,本文優化了樣品制備條件和測試條件,如溶劑、溫度篩選、開展定量核磁實驗等,以解決核磁數據的定性、定量問題。

1 試 驗

1.1 原料

聚乙烯醇樣品:1、2、3、4、5,來自中國石化集團重慶川維化工有限公司不同批次的產品;氘代二甲基亞砜(DMSO-D6)和氘代水(D2O)均購自CIL公司,氘代程度為99.9%。

1.2 儀器設備

核磁共振波譜儀,JEOL ECZ500R型,日本電子公司。

1.3 核磁實驗

1H、13C和二維實驗均采用日本電子公司500 MHz核磁共振波譜儀,儀器型號為JEOL ECZ500R,磁場強度為11.74 T,分別使用5 mm和10 mm液體探頭進行實驗。

常規1H實驗:采樣點數為16 k,激發角度為30°,等待時間為5 s。

常規13C實驗:采樣點數為64 k,激發角度為30°,等待時間為2 s。

定量1H實驗:采樣點數為16 k,激發角度為90°,等待時間為30 s。

定量13C實驗:采樣點數為64 k,激發角度為90°,等待時間為20 s。

二維實驗包括1H-1H COSY、1H-13C HSQC、1H-13C HMBC譜,均采用標準脈沖序列。

1.4 化學滴定法

根據GB 12010.2—2010中的測定方法[7],將試樣溶解在水中,加入定量氫氧化鈉與聚乙烯醇材料中殘留的乙酸根進行反應,再加定量硫酸中和剩余的氫氧化鈉,過量的硫酸用氫氧化鈉標準溶液滴定,根據所用氫氧化鈉標準溶液的濃度與消耗的體積,計算樣品中殘留乙酸根的含量和醇解度。

(5)

(6)

DVA=100-x2

(7)

式中x1為殘留乙酸根所對應的乙酸含量數值,%;x2為殘留乙酸根含量數值,%;v1為滴定試樣消耗氫氧化鈉體積數值,mL;v0為空白消耗的氫氧化鈉體積數值,mL;m為試樣的質量數值,g;ωvm為聚乙烯醇樹脂中揮發分含量的數值,%;ωNaAc為聚乙烯醇樹脂中乙酸鈉的含量,%。

2 結果與討論

2.1 溶劑和溫度的篩選

D2O、DMSO是聚乙烯醇樣品核磁檢測常用的氘代溶劑,對于不同聚合度、醇解度的聚乙烯醇產品,DMSO比重水呈現出更好的溶解性。為了進一步提高樣品溶解度和溶解速度,樣品通常還需要經過加熱處理。

在重水溶劑體系中,羥基質子會與重水發生相互作用而導致譜峰重疊,并且相較于DMSO,重水體系需加熱更長的時間才能達到接近的溶解度,但這樣又會造成樣品中酯基一定程度水解,影響醇解度測定結果,因此不宜采用重水作為溶劑進行醇解度測定;在DMSO溶劑體系中,室溫下會出現化學位移為3.3的信號,歸屬于氘代試劑中含有的少量水。為了消除此處附近可能的譜峰重疊,利用活潑氫受溫度影響較大的特點將樣品在不同溫度條件下進行測試,如圖2所示。

圖2 不同溫度條件下DMSO溶劑中

從圖2可以看出,溫度提升,活潑氫會向高場移動(圖2a區),在80 ℃時,可以觀測到原本重疊的水信號和PVA樣品信號被分開;當溫度進一步提升時,PVA其他的譜峰信號會發生重疊(圖2b區),因此在DMSO溶劑體系中80 ℃溫度條件下測試具有最佳的譜峰區分度。

2.2 PVA結構分析

在PVA中主要存在兩種結構單元,醇解的乙烯醇(VA)片段以及未醇解的醋酸乙烯酯衍生物(EA)片段,但是在聚合的過程中由于存在不同的排列順序,連接方式以及立體構型,導致譜峰信號分布復雜,堆疊嚴重,為解決這些問題,可以通過二維實驗進一步解析聚合物的結構,如1H-13C HSQC實驗、1H-1H COSY實驗和1H-13C HMBC實驗,如圖3～5所示。

圖3 PVA-1號樣品的1H-13C HSQC譜

圖4 PVA-1號樣品的1H-1H COSY譜

圖5 PVA-1號樣品的1H-13C HMBC譜

1H-13C HSQC實驗可以給出直接相連的碳、氫相關信息,1H-1H COSY實驗可以得到鄰碳氫之間的相關信息,1H-13C HMBC實驗可以得到遠程相關的碳、氫信息等,最終實現樣品譜峰的準確指認。

在圖41H-1H COSY中,化學位移5.07和3.64處的信號均和1.63處的CH2信號相關,結合HSQC分析,二者可歸屬于交替片段中EA片段(圖3c2)以及VA片段(圖3c3)的CH信號;在圖5 HMBC中可以發現,1.65 、1.75以及4.79處的信號均與170附近的信號相關,說明這些基團都與酯基遠程相關(圖3b2、b3)。同理,可以將1.33～1.57處的信號指認為VA片段的CH2信號,1.57～1.87處為EA片段的CH2信號;3.2～3.95處的信號為VA片段的CH信號,其中3.78～3.95為連續VA片段的CH信號,3.2～3.78處的信號為交替片段中VA的CH信號;4.7～5.1處的信號為EA片段的CH信號,其中5.1處的信號為交替片段中EA的CH信號,4.7～5.0處為連續EA片段的CH信號;3.95～4.5處的信號為羥基質子信號。

通過以上分析,可以利用公式1～3來測定醇解度,如表1所示。從表1中可以發現,對于不同醇解度的5個PVA樣品,三種計算方法得到的結果存在一定差異,這與常規1H譜實驗無法提供準確的定量效果有關,因此為了得到準確的醇解度數值,需要開展定量核磁實驗。

表1 不同PVA樣品醇解度測定結果 單位:%

2.3 定量核磁實驗

在核磁實驗中,自旋-晶格弛豫時間(T1)能夠反映分子運動快慢,由于不同原子核周圍的化學環境不同,T1存在差異,在信號采集過程中如果無法確保同樣的信號疊加效率,將會影響譜圖的定量效果,一般會將弛豫等待時間設定為5～7倍T1以上來保證準確的定量效果。通過反轉恢復序列方法可以進行T1的測定,可以得到PVA樣品中不同質子信號的弛豫數據(表2),T1最小為0.44 s,最大為2.43 s,將弛豫等待時間設定為30 s(大于7倍的T1最大值),得到的定量1H譜計算結果見表3,可以發現,在定量1H譜實驗中,三種方法計算結果高度一致,并且與化學滴定結果十分吻合,驗證了定量核磁測試方法的準確性。

表2 1H自旋-晶格弛豫時間T1

相較于1H譜15左右的譜峰范圍,13C譜一般可以達到200(圖6),因而具有更好的官能團區分度,不僅可以計算醇解度(式4),還可以研究體系中嵌段以及立體結構的不同比例,為聚乙烯醇材料的結構分析和應用研究提供更多的實驗依據,但常規的13C NMR實驗因為不同基團中碳信號顯著的弛豫時間差異以及奧弗豪塞爾核效應(NOE),無法實現定量目的,通過測定13C 弛豫時間,采用定量13C譜脈沖序列,可以得到定量效果滿意的13C譜,在1號樣品中通過式(4)計算的醇解度結果(72.90%)與滴定結果(72.91%)高度一致(表4),進一步驗證了定量核磁實驗方法的準確性。

表3 不同PVA樣品醇解度定量核磁測定結果 單位:%

圖6 PVA-1號樣品的定量核磁碳譜

2.4 不同醇解度計算方法的比較

分析同一樣品不同實驗、不同計算方法的醇解度測定結果可以發現(表4),常規核磁實驗的四種計算方法與滴定結果都有一定的差異,而定量核磁實驗結果與滴定結果非常一致,其中定量13C譜信息豐富,但通常需要幾小時到十幾小時的測試時間,如僅用來測定醇解度并不合適;在溶劑為DMSO,80 ℃測試條件下,定量1H譜分析時間在10 min以內,且由三種計算方法得到的結果一致,并且與滴定結果高度吻合,是一種快速、準確的核磁測定方法。

表4 PVA-1號樣品不同核磁方法與滴定結果的比較

3 結 論

本文考察了溶劑和測試溫度對PVA樣品核磁數據的影響,得到了官能團區分度最佳的核磁1H譜實驗條件(溶劑為DMSO、測試溫度80 ℃),通過一系列二維核磁實驗對不同譜峰進行了準確的歸屬,在此基礎上分析了常規核磁實驗中三種1H譜計算方法和13C譜計算方法結果存在差異的原因,并通過定量核磁實驗,獲得了不同計算方法高度一致的醇解度數據,且與化學滴定法吻合。這項核磁測定方法研究為PVA產品生產質量控制、后續加工改性提供了快速、準確的測定依據,具有較高的應用前景。