單原子銅改性氮化碳光芬頓降解水體中鹽酸四環素及其機理研究

郝家琛，楊強，崔培昕，王衛軒，羅小三，王玉軍*

（1.南京信息工程大學應用氣象學院農業資源與環境系，江蘇省農業氣象重點實驗室，南京 210044；2.中國科學院土壤環境與污染修復重點實驗室（南京土壤研究所），南京 210008）

四環素類抗生素（TCs）具有廣譜性抗菌和廉價經濟等特點，在畜禽養殖及水產養殖中使用廣泛，但因難以被生物降解，TCs成為環境水體中的一大污染物[1-2]。TCs 及其衍生物可導致耐藥基因或耐藥細菌的出現，從而對人類健康和環境生態構成潛在威脅[3-4]。高級氧化工藝（AOPs）是目前處理難降解有機物最具有前景的方法之一[5]。高級氧化過程中可以產生大量氧化性極強的活性物質，這些活性物質可以有效地將難降解抗生素類污染物礦化為二氧化碳和水[6]。

近年來，高級氧化技術發展迅速，其中受可見光驅動的光芬頓（Photo-Fenton）反應因具有反應速度快、催化劑可循環使用、節能綠色等優勢而成為環境領域的研究熱點[7-8]。光芬頓反應利用光能驅動電子活化雙氧水，可以大幅提高活化效率。石墨氮化碳基催化劑（g-C3N4）因合成簡便、無毒、穩定性高、帶隙寬，一直是光芬頓領域廣泛使用的催化材料。但該催化劑的實際應用還需解決g-C3N4可見光利用率低、電子躍遷能壘高等缺陷[9]。而金屬單原子摻雜可以有效改變g-C3N4表面的電荷分布，促進光生電荷的分離與遷移，增強光子吸收。g-C3N4催化劑中的N 原子可以與金屬原子形成獨特的金屬氮（M-Nx）配位環境，提高了g-C3N4電子的離域范圍，而原子級分散的金屬也為g-C3N4提供了高效的活性位點[10-12]。Su 等[13]發現不飽和配位的Fe 單原子位點可定向捕獲電子降低反應能壘，有效促進H2O2活化，但該方法需要用到昂貴的雙氰胺為前驅體，再經過厭氧（氬氣/氮氣）、高壓、復燒等條件分步合成，方法復雜且成本較高。

金屬Cu因獨特的價電子結構、良好的pH 值穩定性被廣泛用作類芬頓反應催化劑[14-15]，Pan 等[16]成功利用Cu 納米顆粒改性g-C3N4電芬頓降解阿莫西林，但由于Cu 的環境毒性較強，其納米顆粒穩定性令人擔憂。相較于納米顆粒，單原子更少的金屬含量以及穩定的配位結構大幅減少了金屬溶出風險，因此在催化劑中摻雜單原子Cu比摻雜納米顆粒更有環境意義。Zhang 等[17]合成的Cu-HNCN 單原子催化劑可以在光芬頓體系下有效降解包括四環素在內的各類抗生素，且Cu浸出率低、催化劑穩定性強，同時還有著Cu催化劑優秀的pH適用范圍，但該催化劑仍受限于復雜合成方法（反應釜、厭氧條件、高溫、多步合成）和高價值原料（三聚氰胺、三聚氰酸）而難以廣泛應用。若能簡便合成性能優異的單原子Cu修飾的氮化碳催化劑，那么這類環保功能材料將具有實際應用的潛力。

本研究使用低成本、易操作的一步熱解法將Cu錨定在氮化碳基底上，使用廉價原料合成了Cu-CN單原子氮化碳催化劑，Cu-CN 可用作光芬頓催化劑高效降解鹽酸四環素（TC）。依托同步輻射X 射線吸收譜探究單原子Cu在g-C3N4上的配位環境與化學構型，并結合X 射線光電子能譜、高分辨透射電子顯微鏡和時間分辨光致發光光譜等多種表征手段將闡明單原子Cu 構建Cu-N 配位促進光催化機制以及Cu 價態循環促進雙氧水活化機理，利用淬滅實驗結合電子順磁共振波譜討論各種活性物質及其在反應中的貢獻，并分析可能的催化降解路徑。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑、儀器與供試水體

尿素、鹽酸四環素、乙二胺四乙酸二鈉銅（Ⅱ）四水合物、乙醇、異丙醇、硝酸銀和乙二胺四乙酸二鈉購自國藥集團。5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）購自熊本同仁化學研究所（日本）。本研究中使用的所有試劑均為分析純，實驗用水為超純水。

實驗使用儀器：X 射線衍射儀（XRD，Rigaku Ultima Ⅳ，日本，理學公司）、傅里葉紅外變換光譜儀（FT-IR，Nicolet iS20，美國，賽默飛公司）、高分辨透射電子顯微鏡（TEM，Talos F200S G2，美國，賽默飛公司）、X 射線光電子能譜儀（XPS，ESCALAB 250Xi，美國，賽默飛公司）、紫外-可見分光光度計（UV 3600I plus，日本，島津公司）、穩態/瞬態熒光光譜儀（PL/TRPL，FLS-1000，英國，愛丁堡公司）、電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS 2030，日本，島津公司）、電子順磁共振波譜儀（EPR，Bruker EMX/plus 波譜儀，德國，布魯克公司）、液相色譜-質譜儀（LC-MS，高分辨質譜X500R QTOF，美國，SCIEX 公司）。同時于上海同步輻射光源（SSRF）的線站BL11B處采集了Cu-CN 催化劑Cuk邊的X 射線吸收精細結構光譜（XAFS）和參照譜。

自然水體取自南京玄武湖，玄武湖水的基本理化性質見表1。因湖水中懸浮顆粒物不利于儀器檢測，將其經過0.22 μm 醋酸纖維素膜過濾去除顆粒后使用。

表1 供試玄武湖水的基本理化性質Table 1 Basic properties of the actual water from Xuanwu Lake

1.2 催化劑的制備

將2 g 尿素溶解在10 mL 的乙醇溶液中，再向溶液中加入12 mg 乙二胺四乙酸二鈉銅（Ⅱ）四水合物，于水浴攪拌器60 ℃攪拌4 h。將樣品烘干后收集于帶蓋坩堝中，在馬弗爐中以5 ℃·min-1的升溫速率升溫至550 ℃持續4 h，自然降溫后收集樣品命名為Cu-CN。同時制備不添加乙二胺四乙酸二鈉銅（Ⅱ）四水合物的對照組CN，其他制備過程與Cu-CN一致。

1.3 降解性能評價

以可見光照射下TC的降解效率評價催化劑的光催化性能。使用氙燈（中教金源CEL-HXF300-T3，波長大于420 nm，210 W）模擬太陽光。制備TC 初始濃度為25 mg·L-1，催化劑（Cu-CN 與CN）濃度0.5 g·L-1的反應溶液，其中加入雙氧水10 mmol·L-1作為氧化劑，pH 為6.5。該混合溶液首先以250 r·min-1的轉速在黑暗中混合30 min 以達到吸附-解吸平衡。隨后開始計時，分別在0、5、10、15、20、25、30 min 時取出1 mL懸浮液，通過0.22μm醋酸纖維素膜過濾后保存至棕色進樣瓶中。采用高效液相色譜法（HPLC）測定TC 濃度，紫外檢測器檢測波長為356 nm，進樣量為50μL，流動相為甲醇與0.01 mol·L-1草酸（3/7，V/V）混合液，流速為1.0 mL·min-1。

在沒有特殊標注的圖片中，實驗條件為催化劑濃度0.5 g·L-1，雙氧水濃度10 mmol·L-1，TC 初始濃度25 mg·L-1，氙燈功率210 W，反應體系40 mL。

1.4 光電化學測試

使用辰華CHI660E電化學工作站（中國上海辰華公司）測試樣品光電性能。采用制備的樣品電極、鉑片電極和Ag/AgCl 組成標準三電極系統，測試樣品瞬態光電流（I-T 曲線）及電化學阻抗譜（EIS）。樣品電極制備方法如下：將0.1 g 樣品、0.5 mL 超純水和5μL萘酚溶液混合超聲30 min，并用旋轉涂布機將液體涂在1 cm×1 cm 范圍的導電玻璃（ITO）上。樣品風干后用管式爐200 ℃燒制2 h（N2氣氛）。瞬態光電流測試偏壓為-0.2 V，電解質為0.2 mol·L-1的Na2SO4溶液，光源為中教金源CEL-HXF300-T3 氙燈（波長大于420 nm，210 W）。電化學阻抗譜測試的頻率為0.1 Hz～100 kHz，微擾信號為5 mV。

1.5 中間產物分析

在光催化降解實驗中（見1.3節），另外于0、5、10、20 min 時取樣過0.22μm 濾膜過濾，采用LC-MS 測定Cu-CN 光芬頓降解TC 反應的中間產物。使用Chem-Draw 20.0軟件進行數據擬合。LC-MS 的檢測條件如下：流動相為甲醇和0.01 mol·L-1甲酸溶液（3/7，V/V），流速為1.0 mL·min-1，進樣量為20μL，柱溫40 ℃，波長360 nm，實驗采用ESI（+）模式進行數據采集，以N2為干燥氣和霧化氣，掃描范圍為70～1 000m/z。

1.6 實驗數據分析

使用擬二級動力學方程分析樣品的光催化降解動力學，其方程如下：

式中：t為時間；C代表在t時刻的TC 濃度；C0代表TC初始濃度；k為擬二級反應速率常數。

2 結果與討論

2.1 TC降解實驗

不同體系降解TC 的效率見圖1a，從圖中可以看出，CN 光芬頓體系（CN/Vis/H2O2）與CN 光催化體系（CN/Vis）的TC 降解曲線沒有顯著差別，證明原始CN在光照下并不能有效活化雙氧水，這是由其電子空穴復合率高、電子遷移效率低導致的[9]。黑暗條件下，Cu-CN 芬頓體系（Cu-CN/H2O2）中TC 緩慢降解，說明Cu-CN 在黑暗條件下可以發生芬頓反應[18]。而光照條件下，Cu-CN 光芬頓體系（Cu-CN/Vis/H2O2）則能在30 min 內降解90%的TC，其降解的擬二級動力學速率常數（kobs）為0.009 93 min-1（圖1b），分別是Cu-CN芬頓反應體系（0.000 16 min-1）和CN 光芬頓反應體系（0.001 28 min-1）的62.06 倍和7.76 倍。Cu-CN 光芬頓體系優異的TC降解性能表明該體系可以有效活化雙氧水，這可能與非均相芬頓反應和光催化反應的促進機制有關[16]。Cu-CN 催化劑在可見光激發下產生光生電子，再通過電荷分離和遷移轉移到Cu 活性位點上，從而促進了Cu（Ⅰ）與Cu（Ⅱ）的循環，提升了H2O2的活化效率。

圖1 不同體系降解TC的降解效率（a）及擬二級動力學擬合曲線（b）Figure 1 TC degradation efficiency of different systems（a）and corresponding pseudo-second-order kinetic fitting curves（b）

2.2 催化劑形貌結構表征

TEM 結果顯示CN 和Cu-CN 均呈現出層狀樣式（圖2a、圖2b），在Cu-CN 表面沒有發現含Cu 的納米顆粒，且沒有觀察到銅氧化物或銅團簇的晶格條紋，這表明Cu-CN并不含有銅氧化物和銅團簇，Cu-CN催化劑在引入Cu改性后仍然保持著CN基底的主要結構特征。借助EDS 技術可以分析不同元素在Cu-CN 樣品中的分布情況，元素分布圖像（圖2c、圖2d）顯示Cu、C、N和O元素均勻分布在Cu-CN樣品上，Cu原子和N原子分布均勻、相互鄰接，表明可能存在Cu-N結合[19]。

圖2 CN（a）、Cu-CN（b）的TEM圖像和Cu-CN的EDS-mapping圖（c，d）Figure 2 TEM images of CN（a）and Cu-CN（b），EDS elemental mapping images of Cu-CN（c，d）

XRD（圖3a）顯示CN 和Cu-CN 的特征衍射峰均在12.8°和27.6°出現，對應著g-C3N4的（100）和（002）晶面[20]。另外在Cu-CN的XRD圖譜中未檢測到與Cu元素相關的新衍射峰，這表明Cu 改性并沒有改變CN的晶格結構。CN 與Cu-CN 的FT-IR 光譜（圖3b）在813、1 573～1 245、3 180 cm-1處出現了特征峰，813 cm-1處對應g-C3N4中的三嗪環結構，1 573～1 245 cm-1處對應g-C3N4中和結構，3 180 cm-1處則對應水分子和氨基（鍵）[21]。對比FT-IR 圖譜可知Cu 改性并未引入新的官能團，Cu-CN 保持了三嗪環結構。XPS總譜（圖3c）顯示Cu-CN 主要由C、N、O和Cu組成。在C 1s的高分辨率XPS譜（圖3f）中，284.8、286.1 eV 和288.1 eV 處的特征峰分別與、和sp2雜化碳（）對應[8]。校正后的C 1s主峰位置無明顯變化，Cu-CN 中峰的增加歸因于乙二胺四乙酸二鈉銅（EDTA-2NaCu）的裂解。在Cu 2p 譜中（圖3d），位于932.3 eV 和952.6 eV 處的峰對應于Cu（Ⅰ），而結合能為934.7 eV 和955.1 eV 的峰則對應于Cu（Ⅱ）[22]。如圖3e 所示，Cu-CN 的N 1s 光譜中398.6、400.1 eV 和401.1 eV 處的特征峰分別為、和中的N 原子。以上表明Cu改性并沒有改變CN的基本配位結構。

圖3 CN與Cu-CN的XRD（a）、FT-IR譜圖（b）和XPS全譜（c），Cu-CN的XPS Cu 2p（d）、N 1s（e）和C 1s（f）譜圖Figure 3 XRD pattern（a），FT-IR spectra（b）and XPS survey spectrum（c）of CN and Cu-CN，XPS spectra Cu 2p（d），N 1s（e）and C 1s（f）for Cu-CN

2.3 Cu-CN催化劑中Cu的配位構型

為進一步探究Cu-CN 催化劑中Cu 原子的配位環境，采集了Cu-CN 的Cuk邊的XAFS 譜。在X 射線吸收近邊結構光譜（XANES）中（圖4a），Cu-CN 的吸收邊位于Cu2O 和CuO 之間，并且更偏向Cu2O，說明Cu的氧化態介于Cu（Ⅰ）和Cu（Ⅱ）之間，且Cu（Ⅰ）占主體，這一結果與XPS Cu 2p 譜一致。Cu-CN 的傅里葉變換擴展X 射線吸收精細結構光譜（FT-EXAFS）顯示（圖4b），第一個殼層峰位于約1.5 ? 處，推測為（O）配位。另外，單質Cu 的主峰（約2.2 ?）沒有出現在Cu-CN 的光譜中，因此證明Cu 原子級分散在g-C3N4基體中。Cu-CN的小波變換（WT）圖不同于Cu 單質和Cu2O 的小波變換圖（圖4c）。Cu-CN 的WT-EXAFS 最大值出現在約5.0 ?-1處，位于Cu-O 配位（約6.0 ?-1，Cu2O 中）的左側，與CuPc 中Cu-N 配位的峰位置很接近，可以認定為Cu-N 配位。定量EXAFS 擬合進一步揭示了Cu 單體的配位構型（圖4b）。擬合結果顯示，Cu-N 的配位數為2.9，鍵長為1.89 ?，證明原子級分散的Cu 在CN 基底上形成了Cu-N3的結構。

圖4 Cu k邊XAFS（a），Cu-CN的FT-EXAFS（b），Cu單質、Cu2O和Cu-CN的小波變換（c）Figure 4 Normalized Cu k-edge XANES spectra（a），FT-EXAFS spectra（b），wavelet transform of Cu foil，Cu2O and Cu-CN（c）

2.4 催化劑的電化學表征

紫外可見漫反射光譜（UV-vis DRS）可以反映樣品的可見光響應與吸光能力。如圖5a 內插圖所示，Cu-CN 與CN 相比光吸收邊發生紅移，可見光響應區域增加，這表明Cu的改性會顯著提高CN 催化劑中電子的離域范圍。將DRS 數據用Tauc plot 法[23]轉化為帶隙譜（圖5a），通過延長直線部分交橫坐標軸的截距即可估算得到帶隙寬度（Eg），并可推算出CN 和Cu-CN的帶隙能分別為1.94 eV與2.99 eV。通過XPS價帶譜（VB-XPS）得到了CN 和Cu-CN 的價帶電位（圖5b、圖5c）。根據Eg=EVB+ECB計算出CN 的價帶電位（EVB）為1.86 eV，導帶電位（ECB）為-1.13 eV；Cu-CN的EVB為1.36 eV，而ECB為-0.58 eV（圖5d）。這證明單原子Cu改性可以大幅縮小CN 的帶隙，進而提高催化劑的可見光利用率[24]。

圖5 CN和Cu-CN的UV-vis DRS 譜圖（a）和Tauc圖（內插圖），CN（b）和Cu-CN（c）的高分辨率價帶XPS譜和能帶結構示意圖（d）Figure 5 UV-vis DRS（a）and Tauc plots（inset）of CN and Cu-CN，high resolution valence band XPS spectra of CN（b）and Cu-CN（c），schematic illustration of the band structure of CN and Cu-CN（d）

利用光致發光（PL）光譜、時間分辨光致發光（TRPL）光譜、光電流響應（I-T曲線）和電化學阻抗譜（EIS）對Cu-CN 催化劑的電荷分離/遷移性能進行了詳細研究。PL 光譜如圖6a 所示，Cu-CN 的光生載流子重組信號遠低于CN，說明引入單原子Cu 的活性位點可以抑制光生電荷的復合[25]。TRPL（圖6b）分析表明，激發態Cu-CN 的光子壽命（1.19 ns）顯著短于CN（3.76 ns）。這是由于單原子Cu 的改性構建了Cu-N鍵，促進光生電子從N 向Cu 遷移，實現了光生電子-空穴的空間分離以及更快速的傳輸。同時這些Cu-N位點可以作為橋梁，通過重構分子軌道，促進光生載流子傳輸（圖6c）[26]。為了充分評估Cu-CN 光生載流子的傳輸能力，進行了EIS表征，從圖6d可以看出，Cu-CN電阻明顯低于CN，有著更為出色的電子傳輸效率。這說明單原子Cu增強了材料的界面電子傳輸能力，降低了能壘。上述結果證明單原子Cu改性有助于光生電子的分離和轉移，推測機理如下：①單原子Cu作為活性位點，Cu（Ⅱ）可以捕獲電子還原為Cu（Ⅰ），實現光生電子-空穴空間分離。②構建了Cu-N 路徑，電子在NCu-N路徑傳輸電阻更小，傳遞效率更高。

圖6 CN和Cu-CN的穩態光致發光光譜（a），時間分辨光致發光光譜（b），瞬態光電流響應曲線（c）和EIS圖（d）Figure 6 Steady-state PL spectra（a），time-resolved PL spectra based（b），transient photocurrent response curves（c）and EIS plots on CN and Cu-CN（d）

2.5 TC降解機理及活性物質

2.5.1 淬滅實驗

為了進一步探究降解過程中的自由基及其他活性物質的貢獻，以0.02 mol·L-1硝酸銀（AgNO3）、0.05 mol·L-1異丙醇（IPA）和2 g·L-1乙二胺四乙酸二鈉鹽（EDTA-2Na）為捕獲劑，分別捕獲TC 光芬頓降解反應中的電子（e-）、羥基自由基（·OH）和空穴（h+），考察了3 種不同的活性物質對光芬頓降解反應的影響，結果如圖7a 所示。使用EDTA-2Na 捕獲h+后，TC 降解率從89%下降到33%，表明h+是降解TC 的主要活性物質。加入IPA 后，TC 降解率下降到80%，說明·OH也參與了反應。此外，利用AgNO3作為電子捕獲劑探討e-的貢獻。e-猝滅后，TC 降解率下降到74%，這是由于阻隔了電子傳遞，單原子Cu 未參與電子循環導致的。猝滅實驗結果表明，·OH、h+和e-均參與了TC降解反應。圖7c 分析了不同捕獲劑對Cu-CN/Vis/H2O2系統中kobs的抑制作用。結果表明，降解TC 的主要活性物質有h+和e-（對kobs的抑制率分別達到96.5%和60.1%），·OH 也有重要作用（對kobs的抑制率為40.4%）。h+和e-在光芬頓反應中的主導作用歸因于Cu-CN 催化劑出色的可見光利用效率和快速生成電子-空穴的能力[27]。在反應過程中，Cu-CN 的導帶產生了大量的光生電子（式3），這些電子快速傳遞到Cu上，將Cu（Ⅱ）還原為Cu（Ⅰ），Cu（Ⅰ）與H2O2反應形成·OH 再次轉化為Cu（Ⅱ）（式4、式5）。雙氧水光活化中Cu（Ⅰ）與Cu（Ⅱ）的循環導致光生電子被快速消耗，而減少的光生電子激活了空穴潛力，空穴氧化在TC的降解中起到主要作用。

圖7 Cu-CN/Vis/H2O2體系的淬滅實驗（a），相對應的k（b）和相對貢獻（c），6種體系的電子順磁共振波譜（d）Figure 7 Quenching experiments of Cu-CN/Vis/H2O2 system（a），relative to the k（b）and relative contribution（c），electron paramagnetic resonance spectra of six systems（d）

2.5.2 自由基捕獲實驗

使用EPR 探測自由基信號，DMPO 可用于捕獲羥基自由基（·OH）和超氧自由基（·O2）[28]。如圖7d 所示，Cu-CN/Vis/H2O2和Cu-CN/H2O2體系均出現了獨特的DMPO 捕獲羥基特征峰[29]，表明單原子Cu 在光照和黑暗條件下均能活化H2O2。特別是在Cu-CN/Vis/H2O2體系中DMPO·OH 的信號強度更為明顯，證明Cu-CN 光芬頓體系能迅速活化H2O2產生·OH。在CN 為催化劑的反應體系中均未檢測到自由基的信號，說明原始CN 催化劑并不能有效活化H2O2，只能依賴自身光催化降解污染物。

2.6 實際應用與穩定性

pH 對TC 降解的影響見圖8a，Cu-CN 催化劑在pH 為5.0～9.0 的范圍內均可快速降解TC。在廣譜性研究中發現（圖8b），Cu-CN能以較高反應速率有效利用其他氧化劑（PS、PMS）。Cu-CN 4次循環降解性能并未明顯下降（圖8d），循環實驗后收集樣品進行測試的紅外圖譜（圖3b）顯示反應前后譜型保持一致，驗證了催化劑有優異的穩定性。考慮到實際環境水體中的復雜情況，選用玄武湖的水作為實驗水體（圖8c），Cu-CN/Vis/H2O2體系在實際水體中也能高效降解TC，說明催化劑具有優秀的環境適用性。

圖8 Cu-CN在不同pH值（a），不同活化劑（b）和自然水體中的TC降解曲線（c）及循環實驗（d）Figure 8 Photocatalytic degradation curves of TC with different pH values（a），different activators（b）and lake water（c），photodegradation of Cu-CN toward TC over 4 cycles（d）

2.7 TC可能的降解路徑

梳理污染物降解路徑有助于加強對其在環境中遷移轉化的認識。圖9是TC 在Cu-CN 光芬頓體系中0、5、10、20 min 時的LC-MS 圖。與LC-MS 分析軟件（NIST MS）擬合結果比對，在圖9和表2中發現了9種中間產物在質荷比為461、372、279、221、205、149、135、129 和85 處生成。由圖9 可以看出TC 的分子在質荷比為445（[M+H]+）處的峰隨時間增長而下降，同時新出現的大量小分子碎片是降解過程的中間產物。

圖9 TC在Cu-CN光芬頓體系中降解的LC-MS圖Figure 9 LC-MS of TC degradation intermediates

表2 TC降解過程的中間產物Table 2 Intermediates products of TC degradation

結合LC-MS 檢測到的降解中間體數據和NIST MS軟件擬合的結果，本研究提出了TC 可能的降解路徑（圖10）：反應初始，TC中羰基上的氧因吸電子作用而發生裂解形成P2，或被h+氧化形成P1 結構后再脫羰基形成P2。接著中間體P2氧化脫去二甲氨基產生中間體P3，P3 經脫甲基和脫羥基及開環裂解形成P4和P5，以上這些中間體被·OH 和h+氧化會進一步羥基化、脫甲基化及開環，從而形成質荷比更小的中間體，包括P6、P7、P8 和P9。最終，這些降解產物會隨著反應的持續進行而被礦化為CO2、H2O和無機鹽。

圖10 TC降解路徑Figure 10 Degradation pathway of TC

3 結論

（1）通過簡易的一步法合成了具有單原子Cu 金屬位點的Cu-CN光催化劑。單原子Cu在Cu-CN中形成了Cu-N 鍵，提高可見光利用率的同時促進了電子傳遞，顯著提高了光催化性能和雙氧水活化效率。

（2）Cu-CN光芬頓體系可以在30 min內降解90%的鹽酸四環素（TC），擬合的二級動力學速率常數（kobs）為0.009 93 min-1，是原始CN光芬頓體系（0.001 28 min-1）的7.76 倍。Cu-CN 光芬頓體系穩定性強，在實際水體中有良好的降解效果，具有很強的應用前景。

（3）通過液相色譜質譜聯用技術（LC-MS）檢測出9種TC降解的中間物，推測出TC可能的降解途徑，為進一步探索其生態影響提供支撐。