原位DRIFTS在SCR過渡金屬催化劑研究中的應用進展

張興華，王寬嶺，王學海，李 龍

（1. 中石化（大連）石油化工研究院有限公司，遼寧 大連 116045；2. 中國昆侖工程有限公司 大連分公司，遼寧 大連 116045）

氮氧化物（NOx）涵括NO、NO2、N2O4等組分，來源于煉油化工、船舶重卡運輸、垃圾焚燒等行業的諸多尾氣排放過程。對于煉油化工行業而言，尾氣中的NOx大多以NO的形式存在，而選擇性催化還原（SCR）工藝是應用歷史較長、前景較廣且性價比較高的脫硝技術。該技術是指在催化劑介入下，NH3選擇性地將NOx（一般指NO）還原為N2的過程［1］。SCR反應的通用方程式為4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O。若SCR體系中無O2時，反應遵循標準SCR反應4NH3+6NO→5N2+6H2O；若體系中富氧時，反應遵循快速SCR反應4NH3+2NO+2NO2→4N2+6H2O?？焖賁CR反應速率比標準SCR高約1個數量級［2］。

SCR工藝研究的核心在于催化劑的迭代研發。目前，SCR催化劑可分為貴金屬催化劑、分子篩催化劑、過渡金屬催化劑等幾類，其中過渡金屬催化劑的工業化應用前景較廣，對其的研究也較為系統。適宜的酸度和良好的氧化還原性能是過渡金屬催化劑高效吸附和活化NH3和NO的兩大重要因素，而原位漫反射紅外傅里葉變換光譜（原位DRIFTS）技術是原位表征NH3和NO吸附和活化過程的普適手段。原位DRIFTS通常由配氣系統、光譜采集系統以及吸附-反應系統構成，可無損地對催化劑表面物種進行在線追蹤與表征，并以此來分析催化反應路徑［3］。對于SCR過程，研究者通常先考察變溫條件下NH3和NO（NO+O2）分別持續通入時在催化劑表面的吸附脫附過程，著重關注某工況下氣體的吸附位點變化及中間體的轉化路徑；接下來即可進行SCR反應研究，即先通入第一類反應氣體至飽和并攝譜，再通入第二類反應氣體，在程序升溫的準穩態吸附-反應過程中考察反應氣體吸附峰（包括倒峰，主要來自于中間產物的分解）的生消，并分析催化反應路徑。同時，借助XRD、BET、TG、SEM、TEM、XPS、XRF、RS、NH3-TPD等分析手段對催化劑性能進行綜合表征，從諸多方面來印證、探討催化劑的SCR反應機理。利用原位DRIFTS進行SCR反應機理的研究是高效而廣泛的，通過探索催化劑表面物化過程可以從理論層面指導催化劑的合成和優選。

本文概述了4類SCR過渡金屬催化劑的研發現狀，歸納了原位DRIFTS在NH3和NO吸附轉化過程研究中的應用進展，總結了不同種類過渡金屬催化劑體系的SCR反應機理及路徑，并對原位DRIFTS在SCR研究中的應用前景進行了展望。

1 SCR過渡金屬催化劑

1.1 釩基催化劑

釩基催化劑是最早且廣泛應用于工業SCR工藝的過渡金屬催化劑，有多聚釩物種存在或金屬摻雜的釩基催化劑因其高脫硝率和SO2耐受性而受到研究者的廣泛關注［4］。其中，VMo（W）Ti系催化劑是性能穩定且應用成熟的商用催化劑［5］，但因其活性溫度范圍窄（300~400 ℃）、副反應易發而仍有研發改進空間。研究者常通過摻雜CeO2（提高儲釋氧性）、Fe2O3（增加磁性）、ZrO2（提高熱穩定性）、TiO2（提高表面活性組分的分散性和N2選擇性）等助劑來提高釩基催化劑的SCR性能［6-7］。此外，研究者也通過改進合成方法、減小粒子尺寸、暴露特定晶面、調變載體結構等方式進一步解決釩基催化劑活性溫度范圍窄、易硫中毒等弊端［8］。然而，釩基催化劑的發展前景并不被看好，這是因為其低溫段活性低和具有生物毒性的劣勢尚不能從根本上得到解決。

1.2 鐵基催化劑

地殼中含有儲量豐富的鐵資源，自20世紀80年代起的研究表明，氧化鐵顆粒（包括α-Fe2O3和γ-Fe2O3）、鐵溶膠物質及復合鐵氧化物均有較好的中高溫（>250 ℃）SCR脫硝性能，這歸功于鐵元素良好的氧化還原能力和熱穩定性［9-10］。然而鐵基催化劑的低溫SCR活性短板明顯，工業應用空間有限，研究者多采用修飾或摻雜金屬（如Mo、W、Ce等）氧化物助劑的方式調節其低溫活性［9］。將鐵元素摻雜到其他金屬基催化劑體系中也會對SCR活性產生正向影響，這是因為鐵元素作為助劑可有效降低催化劑的結晶度和晶體尺寸、增加氧空穴數量、有利于氧化中間體形成等［11］。此外，鐵基納米催化劑近年來發展迅速，催化劑表面的納米針結構和均勻的組分分布使其在200~350 ℃的NO轉化率和N2選擇性均可達90%以上［12］。

1.3 鈰基催化劑

同鐵元素一樣，鈰元素儲量豐富、無生物危害性，不穩定的外電子層結構使之具有優異的氧化還原活性、良好的儲釋氧能力和靈活的電荷平衡性能，故鈰基催化劑被認為是釩基催化劑的有力替代品。盡管單獨CeO2催化劑的反應活性有限、抗硫抗水性不佳且N2選擇性較差，但大量研究表明，向鈰基催化劑中摻雜助劑組分（如Fe、Cu、W、Mo、Nb、Zr、Al、Sb、Co、無機鹽離子等）可大幅提升其催化性能［13-17］。助劑摻雜不僅可以提高鈰基催化劑的儲釋氧性能，還能細化氧化物晶粒，增加其比表面積，提升其氧化還原活性和酸性位點數量。在目前的低溫SCR催化劑中，鈰元素仍主要以改性劑和助催化劑的形式參與體系，其作用主要是通過提升體系氧化還原性能促進反應活性中間體的生成。

1.4 錳基催化劑

釩、鐵、鈰基催化劑的活性溫度范圍集中在中高溫段，錳基催化劑則在低溫段具有突出的SCR反應活性。錳元素具有3d44s2的外層電子結構，多變的化學價態和優異的氧化還原性能是其具有良好SCR低溫反應活性的根本原因［18］。KAPTEIJN等［19］報道了不同晶相錳氧化物的脫硝活性強弱順序為MnO2>Mn5O8>Mn2O3>Mn3O4。錳基催化劑的抗硫性和N2選擇性較差，摻雜過渡金屬或稀土元素可以改善。GAO等［20］制備了一系列MMnCeOx（M為Cu、Cr、Fe、Sn等）錳基三元復合氧化物催化劑，發現助劑的摻雜顯著提高了催化劑的SCR性能，這是因為有助劑摻雜的催化劑固溶體結構不僅有更大的比表面積，且更易形成活性氧物種，促進了快速SCR反應的進行。另外，一大類具有特殊構型的錳基催化劑也在實驗室研發中，主要包括鈣鈦礦型、尖晶石型催化劑以及其他具有特殊微觀形貌的催化劑，此類催化劑通常具有更多的活性晶面、表面活性氧物種和酸性位點，因而理論上具有更為卓越的SCR性能。

上文對目前研發和應用最為廣泛的4類過渡金屬SCR催化劑進行了概述，研究者通常在合成并評價其性能后，結合原位DRIFTS等手段從微觀層面對反應過程加以理解和闡釋，下文將著重討論。

2 SCR催化劑上的吸附物種

利用原位DRIFTS對SCR反應中NH3及NO+O2的吸附位點進行表征是探求反應路徑的首要步驟，表1和表2分別整理了NH3及NO+O2在各類過渡金屬催化劑上吸附時的原位DRIFTS峰位。

表1 NH3在不同過渡金屬催化劑上吸附時的原位DRIFTS峰位 波數，cm-1

表2 NO+O2在不同過渡金屬催化劑上吸附時的原位DRIFTS峰位 波數，cm-1

2.1 NH3的吸附

如表1所示，作為反應中還原性氣體的NH3一般會以兩類形態吸附在催化劑表面并參與反應，一類是以NH4+的形式吸附在催化劑B酸位的—OH（羥基）上，一類是以配位態NH3的形式（包括氨基、亞氨基等）吸附在L酸位的未飽和陽離子上。圖1具體表征了NH3吸附在L酸位的幾類形式及其轉化過程［33］。不同體系中L/B酸位點上氨物種參與反應的程度有較大差異：SJOERD KIJLSTRA等［34］在Mn/Al2O3二元復合氧化物催化劑體系的研究中發現，吸附于L酸位的氨基可同時與氣相NO和吸附相NO2物種發生反應，但吸附于B酸位上的NH4+為惰性反應物種；SMIMIOTIS等［35］的研究結論則與之相反，發現在Mn/SiO2表面NH3主要以NH4+的形式參與了反應，這說明同金屬基的不同載體形態對NH3的吸附和活化程度有顯著影響。此外，金屬的前驅體形態也是重要影響因素：ANGELES LARRUBIA等［33］的研究表明，當催化劑活性組分為Fe2O3時，吸附于L酸位的氨物種是主要反應物；有研究者則發現，前驅體為Fe2（SO4）3時，B酸位點對催化劑的活性、選擇性及穩定性起更重要的作用［36］。對于原位DRIFTS而言，除B和L酸位的氨物種峰外，NH3吸附時消耗催化劑表面—OH形成的倒峰、NH3被過氧化過程中出現的中間體及副產物峰等也是常見峰。

圖1 NH3吸附在L酸位的幾類形式及其轉化過程

溫度是影響催化劑NH3吸附性能的重要因素。B酸位上的NH4+在高溫下易發生熱分解、脫附，這對中低溫SCR反應是有利的［11］；而L酸位上的氨物種常體現出隨溫度升高而吸附性增強的特征。有研究也發現，V2O5/TiO2催化體系中，隨溫度升至500 ℃，L酸位吸附性先增強后略微降低，B酸位吸附性則不斷弱化，直至不再吸附［21］；但也有少量研究觀察到L酸位吸附性在高溫下顯著弱化的現象［29］?？傮w而言，當溫度低于300 ℃時，催化劑上的B酸位和L酸位都會吸附氨物種；當溫度高于300 ℃時，催化劑以L酸位吸附為主，且高溫會導致B酸位向L酸位的轉化［29］。值得注意的是，恒定溫度下位于L、B酸位上的NH3吸附物種譜峰會有紅移的現象，這分別反映了NH3和NH4+物種的脫氫過程［22］。除溫度外，催化劑的載體形態（如Ti納米管的應用）、多種活性金屬組分的協同、無機陰離子（如SO42-、PO42-）的修飾也可以豐富催化劑表面的酸性位點，拓寬催化劑對NH3吸附和活化的溫度范圍［36］。另外，H2O的存在可能會將L酸位轉化為B酸位，這對NH3的吸附有輕微的正向作用［30］，但H2O引起催化劑表面硝酸鹽物種（NO吸附物種）的銳減是導致SCR反應鈍化的主要原因［9］。SO2也可促進B酸位的生成，但也易與NH4+結合形成惰性銨鹽［37］。

2.2 NO的吸附

相較于NH3，NO在催化劑上的吸附形態更為多樣，常見的物種包括NO2和（亞）硝酸鹽（單齒（亞）硝酸鹽、橋式（亞）硝酸鹽、雙齒（亞）硝酸鹽及橋式硝基亞硝酸鹽）等，如圖2所示。NO的吸附構型可影響（亞）硝酸鹽物種的生成過程和反應性，而吸附構型主要與催化劑表面是否存在O空位，N、O原子與過渡金屬成鍵方式等因素相關，可通過密度泛函理論推得。另外，由于體系中O2或NO吸附程度的不同，吸附態NO2的生成路徑也不止一種［18］，這些都充分反映了SCR體系的復雜性。多數體系中，吸附態NO2、亞硝酸鹽及單齒硝酸鹽性質活潑，可直接與NH3吸附物種進行SCR反應，吸附態NO2也被認為是發生快速SCR反應的關鍵物種。盡管橋式硝酸鹽也能夠部分被活性氧氧化為NO2參與反應，但其同雙齒硝酸鹽一樣具有較好的熱穩定性。事實上，硝酸鹽（特別是雙齒及橋式硝酸鹽）的脫附溫度可用來表征催化劑性能的優劣。高溫下仍穩定存在且占據反應活性位的硝酸鹽類物種可導致SCR活性的下降。

圖2 NO在催化劑上常見的吸附形態

不同硝酸鹽物種間會互相轉化，如NH3可能會促進雙齒和橋式硝酸鹽變為單齒硝酸鹽，同時伴隨NH2物種的生成，最終單齒硝酸鹽和NH2作為主要活性物種完成SCR反應。此過程主要與催化劑活性組分相關［19］。硝酸鹽物種也會和NO發生可逆反應，生成亞硝酸鹽和NO2，可促進中低溫反應的進行［21］。反應體系中的O2也能夠促進NO的吸附和轉化，以及氧化亞硝基類物種［38］，富氧體系中單齒硝酸鹽及雙齒硝酸鹽的生成會有所強化。除這些組分外，活性中間體和副產物的生消也不容忽視，中間體的種類一定程度上可表征催化劑對NO的活化能力，而副產物則可推導SCR反應的微觀過程。如副產物N2O可來源于吸附態NO的分解、NH3的深度脫氫及中間產物NH2NO的兩步脫氫等過程，結合體系中的其他組分可進一步窺探反應機理。此外，某些體系中NO的弱吸附相或氣相也可作為SCR的關鍵反應組分［9］。

調節NO吸附位點的方式多樣且有效。FRANCE等［39-41］分別將Ce、W、Ti作為助劑引入到鐵基催化劑中，調節了NO吸附位點和化學吸附表面氧的比例，從而有效促進了快速SCR反應的進行。有研究表明，P的添加亦可促進亞硝酸鹽和NO2間的轉化［42］。此外，金屬摻雜能夠提升SCR性能的原因還在于其抑制了惰性硝酸鹽的生成過程［3］。有研究表明，將Fe摻雜到錳基催化劑后，Mn4+/Mn3+和Fe3+/Fe2+的占比會影響催化劑的電子轉移速率和方向，它們分別對硝酸鹽的生成速率和類型起重要作用；在Fe和Mn離子的協同作用下，單齒硝酸鹽更易生成，雙齒硝酸鹽的生成受到抑制，從而提升了SCR性能［1］。ZHANG等［16］則關注了硫酸改性的鈰基介孔材料催化劑上硝酸鹽的生消過程，發現通過平衡催化劑表面的堿性物種，減少電子向吸附態NO2的流動，從而抑制硝酸鹽的生成。此外，利用原位DRIFTS來表征催化劑的失活過程也精確明晰。如ZHANG等［30］通過原位DRIFTS發現，當Mn/Ti催化劑無助劑修飾時，SO2與NO、NH3間的競爭吸附導致了活性位點的銳減；而將Ho元素引入體系后，SO2對NO的競爭吸附變小，對NH3的吸附和活化幾乎無影響，這使得催化劑的性能大幅提升。GAO等［20］的研究也同樣證實，用Ni/Co修飾錳基催化劑可以調控SO2和NO的競爭吸附，促進更多單齒硝酸鹽的生成，以誘導反應正向進行。

3 SCR反應的路徑及機理

基于原位DRIFTS對反應中間體和產物等的觀測和分析，SCR反應路徑及機理已有大量成熟研究，并已做出多種假說和論證，總體而言可分為兩類，即E-R機理和L-H機理。E-R機理：NH3先吸附于催化劑表面的L酸位上形成吸附相氨基，再與氣相或弱吸附相NO作用生成活性中間體，最后裂解為N2和H2O，該機制發生的要素在于L酸性位上吸附的NH3結合了催化劑表面的氧元素，促進了中間產物氨基的生成。L-H機理：NH3和NO同時吸附于催化劑表面，兩者分別以NH4+和硝酸鹽物種或NO2的吸附態形式結合生成不穩定中間體，繼而裂解為最終產物。兩類反應均發生在催化劑表面。圖3以Ti-Fe基催化劑為例構建了兩類機理的反應路徑［43］。通常，當體系在中低溫段時反應以L-H機理為主導，當體系在中高溫段時反應以E-R機理為主導，反應以何種機理為主導主要取決于某溫度下催化劑是否能夠對NO形成吸附和活化。

圖3 SCR反應的兩類機理示意（以Ti-Fe基催化劑為例）

前言中提到當反應體系中有過量O2或NO2時，體系會發生快速SCR反應［2］。圖4以V-Ti基催化劑為例，詳析了標準和快速SCR反應的異同［43］。如圖4所示，兩類反應的還原部分是一致的，即NH3和NO先后吸附到催化劑表面并形成NH2NO中間體，但在再氧化的過程中，標準SCR反應為NO和O2分別吸附至催化劑表面生成NO2，快速SCR反應則直接吸附NO2進行SCR再氧化。H2O的脫附、NO的氧化分別是標準SCR反應和快速SCR反應的速率決定步驟。于快速SCR反應而言，原位DRIFTS還只能觀察到催化劑表面硝酸鹽物種的遷移轉化，難以捕捉到中間物種及NO2的變化。

圖4 標準和快速SCR反應的機理示意（以V-Ti基催化劑為例）

對于4類SCR過渡金屬催化劑而言，催化過程整體上皆遵循L-H或E-R機理的反應路徑，但體系中的酸位吸附、氣體活化、電子轉移、中間體生消、副產物形成等過程千差萬別。以釩基催化劑來說，多項研究表明其在中高溫下遵循E-R機理；但也有研究認為，NH3首先吸附于V5+—OH的B酸位上，活化于V5+=O鍵上，形成活化氨分子，與NO結合后分解為N2和H2O，正如圖4還原部分所示，該過程遵循L-H機理［43］。對于鐵基氧化劑而言，中高溫的SCR機理是研究焦點，低溫催化機理僅有少量報道。LIU等［9］和YANG等［12］均發現，對于Fe-Ti基催化劑體系：當溫度低于200 ℃時，SCR反應服從L-H機理，NO被Fe3+催化氧化形成的單齒硝酸鹽吸附于催化劑表面，這是反應速率決定步驟；當溫度高于300 ℃時，反應服從E-R機理，NH3被Fe3+催化失氫，與被活化的NO結合形成NH2NO，這是反應速率決定步驟。有Mn摻雜的低溫鐵基催化劑亦服從L-H機理，NH4+可與橋式和單齒硝酸鹽物種結合形成NH4NO3，NO還原NH4NO3是反應速率決定步驟［5］。對于錳基催化劑，一般認為，低溫下吸附態NO被Mn4+氧化形成單齒硝酸鹽Mn3+-ONO，與NH3結合后經脫水、氧化還原生成N2，添加助劑可加速氧化還原過程；但ZHANG等［44］的研究表明，低溫MnZrTi體系中氧為反應氣體吸附活化和元素間電子轉移的重要媒介，NH3則與雙齒硝酸鹽和單齒硝酸鹽發生SCR反應。另外也有研究表明，鈰基催化劑與錳基催化劑一致，在低于200 ℃時E-R和L-H機理可同時存在。目前，錳基催化劑的低溫SCR機理尚不完全明確，還有待進一步的探究與歸納。

基于原位DRIFTS對反應位點的表征和分析可幫助研究者在微觀層面明確影響SCR催化劑活性和壽命的原因。如WO3的摻雜可顯著增加釩基催化劑的B酸位［7］；Cu的摻雜可增加催化劑的活性氧物種和L酸位［6］；F的摻雜則可取代釩基催化劑表面的部分晶格氧，大幅促進低溫下對NO的吸附與活化［45］。金屬元素摻雜還能夠調控硝酸鹽物種的生成與解吸，如Ce的摻雜會加速過渡金屬元素的氧化還原循環，進而產生更多的NO2和單齒硝酸鹽物種。XIN等［46］則將Mo原子摻雜到Fe2O3晶格中，觀測到L酸位的增多和低溫活性的顯著提高。曹政等［47］將Sb摻雜至釩基催化劑中促進了惰性副產物硫酸銨鹽的分解和解析。總體而言，研究者著眼于調節催化劑的酸位點和氧化還原循環過程，將催化劑制備和原位DRIFS的研究結合起來形成構效關系，力求避免副反應的發生，以達到優化SCR催化劑性能的目的。

4 結語

原位DRIFTS技術應用于SCR反應機理的研究已日趨成熟，應用價值和潛能巨大?；谠籇RIFTS技術可遴選出影響催化劑SCR活性的要素，這些要素包括體系中NH3和NO在催化劑上的吸附方式、物種間的活化轉化、中間體及（副）產物的生消過程等，這對針對性合成具有特殊結構和形貌的高活性催化劑具有重要指導作用?；诖?，對原位DRIFTS的應用前景做如下展望。

a）采用如CO、CH4等作為SCR反應還原類氣體是研究方向之一，這些氣體在高抗硫性、寬活性溫度范圍等方面引人關注，但同時也存在極易與O2反應造成脫硝性能下降等較大缺陷，而基于原位DRIFTS在此方面的研究仍不充分。原位DRIFTS可靶定該類反應過程中的活性位點，掌握吸附物種的性質及影響因素，對其調控或抑制，以促進SCR反應的高效進行。

b）將原位DRIFTS與其他技術聯用或互證，進一步量化SCR反應，發掘其本質特性。這包括對反應動力學、反應能、過渡態及活化能的模擬計算，對催化劑微觀結構和電子配位環境的精準表征，對反應物種進行同位素標定等。不同技術間既相互聯系，也彼此印證。

c）反應活性中間體的捕捉和定性是窺探SCR反應機理的關鍵一環，而原位DRIFTS在此方面的性能還有待突破，構建更穩定細密的實驗系統、開發更卓越高效的采集系統是未來該領域的著力點。研究需著眼于觀測更多的基元反應，確定氧化還原循環的活性中心，從機理層面明確H2O及SO2使催化劑失活的原因。