典型醫療廢棄物熱解行為及產物特性

雷 蘇,李愛軍,吳揚威,姚 洪,張 桐,胡紅云

(1.華中科技大學 煤燃燒國家重點實驗室,湖北 武漢 430074;2.華中科技大學 能源與動力工程學院,湖北 武漢 430074)

0 引 言

COVID-19的出現和傳播使人類醫療需求和消費快速增長,醫療廢棄物產量呈指數級增加[1]。醫療廢棄物具有高傳染性和致病性,如果不能妥善管理或處理,將會對生活環境和人類健康造成極大危害。因此,醫療廢棄物的快速無害化處理處置迫在眉睫[2]。快速熱解技術具有處理設備小型靈活、投資運行成本低、無需遠距離轉運固體廢物等優勢,適用于醫療廢棄物的日常及應急處置。該項技術在達到醫療廢棄物消毒殺菌并快速減容減重目的的同時,可將醫療廢棄物轉化為焦炭、可燃氣和熱解油等高附加值產物[3],實現醫療廢棄物的無害化、減量化和資源化處理。

醫療廢棄物是一種非均質多組分的混合物,包含口罩、輸液管等塑料類制品,乳膠手套、導尿管等橡膠類制品,棉簽棒、紗布等生物質類制品,及一定量金屬、玻璃等無機組分[4]。隨著疫情防控常態化,口罩、手套等一次性防護用品使用量爆發式增長[5],使橡塑類醫療廢棄物比重顯著增加。醫療廢棄物中不同組分具有不同結構組成,使不同組分的熱解路徑和熱解產物存在差異。塑料類如聚丙烯熱解油主要由烯烴和烷烴組成,熱解氣主要為烴類氣體[6],而木質纖維素類生物質熱解焦油則以呋喃類和醛酮類物質為主,熱解氣主要為CO和CO2[7]。此外,熱解工況對熱解產物的形成特性有重要影響,尤其是熱解溫度,直接影響醫療廢棄物熱解程度[8]。李萍等[9]探究了熱解溫度對玉米秸稈熱解油組分與含量的影響,發現熱解油中酸、酚、酯及醇類物質含量相比醛酮類和糖類物質受熱解溫度影響更明顯,其中酸類物質含量隨溫度升高而增加,而酚類物質含量呈“W”型分布。上述試驗均采用氣相色譜質譜聯用儀(GC-MS)檢測熱解焦油組分,因此有關熱解焦油組分分析均針對沸點低于300 ℃的餾分而言[10]。然而,陸王琳[11]對廢輪胎在550 ℃下熱解油進行蒸餾時發現沸點高于350 ℃的重質餾分約占原油質量的34.8%,YE等[12]研究發現廢線路板500 ℃熱解油中有32.3%的組分沸點高于350 ℃,即便是組分相對輕質的木質素熱解油,也有近40%的組分GC-MS無法檢測[13]。熱解油組分檢測不全會對醫療垃圾熱解產物分析及進一步機理研究造成不利影響,為此,尋求新的分析測試方法至關重要。

高分辨液質聯用儀(LC-HRMS)具有寬分子量檢測范圍,近年來已成功應用于生物油重質組分表征,通過解析高精度質譜數據,耦合PD軟件分析或精確分子量搜庫檢索,得到熱解油組分分子量與分子式等詳細信息[14],將其與GC、GC-MS耦合,可近似獲取熱解氣液產物全組分信息。

綜上所述,為探究典型醫療廢棄物快速熱解產物全組分及熱解溫度對其影響,筆者通過搭建快速熱解試驗臺架,以塑料類醫廢代表口罩、橡膠類醫廢代表手套與生物質類醫廢代表棉簽棒為原料在400～600 ℃進行快速熱解試驗,并分別收集其熱解三態產物,通過GC、GC-MS、LC-HRMS耦合,近似獲取揮發性熱解產物全組分,并探究熱解溫度對典型醫廢熱解程度影響,進而揭示典型醫廢低溫快速熱解產物特性,為醫療廢棄物規模化熱解處理提供參考。

1 試 驗

1.1 試驗原料

醫療廢棄物組分復雜且多變,選用3種典型醫療廢棄物,分別為來自某醫療器械有限公司的醫用外科口罩(MM)、某醫療器械有限公司的醫用防護手套(RG)以及某醫療科技股份有限公司的醫用棉簽棒(CS),原料通過切割式粉碎機破碎為粒徑小于0.5 mm的粉末,并置于105 ℃烘箱烘干3 h。

1.2 試驗臺架及流程

典型醫療廢棄物快速熱解試驗在高精度控溫水平管式爐臺架(圖1)上進行。為探究典型醫療廢棄物快速熱解產物組分及熱解溫度對其影響,具體試驗過程如下:分別設置水平管式爐熱解溫度為400、500、600 ℃,打開冷卻水,通入N2,氣氛流量設置為200 mL/min,稱量(1.0±0.1)g物料置于石英舟,待管式爐溫度穩定后,用推拉桿將石英舟推至爐內指定位置,保溫15 min。熱解氣通過集氣袋收集,熱解油通過液氮冷凝收集,使用丙酮/乙醇(體積比1∶1)混合溶劑溶解U型收油管管壁黏附的熱解油,保證每次稀釋倍數相近,獲取的熱解油溶液存儲在-10 ℃冷凍柜中。熱解氣組分采用氣相色譜儀(GC)檢測,結合試驗過程中載氣體積推算出熱解氣總體積,再將常溫常壓下的體積產量轉化為質量產量,從而求得熱解過程中氣體產物產率。熱解炭產率通過10-4精度電子天平稱量計算得到,熱解油產率則由差減得到。熱解油組分采用氣相色譜質譜聯用儀(GC-MS)與高分辨液質聯用儀(LC-HRMS)進行檢測,保留匹配度高于50的物質信息建立新的數據表,使用SPSS軟件進行單變量(質荷比m/z)分析找出具有顯著差異的物質組分,具體耦合計算方法與文獻[15]相似。將每種組分得到的修正相對峰面積乘以熱解油產率半定量分析熱解油中組分及種類,后文中提到的mg/g均以每克干基樣品為基準。

1.3 試驗測試儀器分析條件

原樣元素分析由Vario Micro cube元素分析儀測定,其中氧含量由差減法計算得到;工業分析依據GB/T 212—2008《煤的工業分析方法》和GB/T 28731—2012《固體生物質燃料工業分析方法》分別對橡塑類樣品(口罩、手套)和生物質類樣品(棉簽棒)進行分析。

熱解氣樣品采用美國Agilent科技有限公司生產的7890B氣相色譜儀檢測。GC程序:色譜柱:HP-PLOT Al2O3S19095P-S25;進樣口溫度250 ℃;傳輸線溫度250 ℃;載氣:He,流量:恒流7 mL/min,分流比65∶1,進樣量5 μL;柱溫程序:升溫程序初始溫度80 ℃保持5 min,以5 ℃/min 升至120 ℃,保持3 min。

熱解油樣品采用美國Agilent科技有限公司生產的7890A/5975C氣相色譜質譜聯用儀與德國Thermo Fisher科技有限公司生產的Orbitrap LC/MS(Q Exactive)高分辨液質聯用儀檢測。GC-MS程序:色譜柱:Agilent HP-5MS毛細管柱;進樣口溫度280 ℃;傳輸線溫度280 ℃;載氣:He,流量:恒流12 mL/min,分流比10∶1,進樣量1 μL;柱溫程序:升溫程序初始溫度40 ℃保持2 min,以10 ℃/min 升至280 ℃,保持10 min;離子源:EI,離子源溫度230 ℃,四級桿溫度150 ℃;質量掃描范圍30～550 amu;掃描方式:scan;溶劑延遲:4 min。LC-HRMS程序:色譜柱為ZORBAX sb-aq;流動相A為0.1%甲酸水溶液,B為0.1%甲酸甲醇液,初始流動相體積比為A∶B=90∶10;梯度洗脫條件為10%甲酸甲醇液,4 min后開始增加,14 min時甲酸甲醇液為98%,保持10 min,24.1 min恢復至10%甲酸甲醇液,保持6 min;流速為0.4 mL/min;柱溫40 ℃;進樣量10 μL;電噴霧離子化電離源(ESI),霧化氣Gas 1:50 psi,輔助氣Gas 2:50 psi,氣簾氣:30 psi,溫度550 ℃,IS電壓:5 500 V/-4 500 V,全掃描并IDA模式采集數據,碰撞能量:(35±15) eV,掃描范圍為100～1 500 amu,負離子模式檢測。

熱解炭樣品采用日本島津-Kratos公司生產的DLD-600W X射線光電子能譜儀分析樣品表面碳元素形態分布,并通過XPS PEAK41軟件對XPS譜圖進行分峰處理。采用美國Thermo Scientific公司生產的Nicolet iS50R傅里葉變換紅外光譜儀FTIR測定熱解炭官能團結構,樣品/KBr質量比為1∶200,通過KBr壓片法測試得到紅外圖譜。

2 結果與討論

2.1 典型醫療廢棄物工業分析與元素分析

棉簽棒、口罩、手套的工業分析與元素分析結果見表1。可知3種原料中棉簽棒揮發分最低,為67.51%,固定碳最高,為16.69%;口罩僅由揮發分構成;手套揮發分高達86.49%,基本不含固定碳,灰分與棉簽棒相近,在15%左右。3種原料中口罩、手套主要由碳氫高聚物組成[4],氧含量較低,而棉簽棒由纖維素、半纖維素和木質素組成[16],氧含量達37.09%,碳氫相對較低,僅口罩和手套的50%左右;手套由于制造過程中添加了少量含硫添加劑,硫元素含量相對較高。

表1 醫療廢棄物典型組分的工業分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of typical medical waste components

2.2 典型醫療廢棄物熱解三態產率

不同溫度下棉簽棒熱解三態產物產率分布如圖2(a)所示,隨熱解溫度由400 ℃升至600 ℃,熱解氣產率由12.47%上升至19.60%,熱解油產率由41.53% 升至45.43%,而熱解炭產率則由45.99%降至34.97%,可見600 ℃時棉簽棒熱解還在進行,揮發性熱解產物大量生成。口罩不同溫度快速熱解三態產物產率分布如圖2(b)所示,熱解溫度由400 ℃增至500 ℃時,熱解炭產率由92.45%降至0,組分全部揮發。此外,隨熱解溫度由400 ℃增至600 ℃,口罩熱解氣產率由400 ℃的0.51%先上升至500 ℃的7.46%再上升至600 ℃的34.90%,熱解油產率則由7.05%先上升至92.54%再下降至65.10%,說明400～500 ℃時,口罩(PP)熱解主要生成熱解油,生成少量熱解氣,500～600 ℃時,熱解油二次裂解劇烈,產氣速率上升4倍,但在600 ℃時熱解產物仍以熱解油為主,說明二次反應還未進行完全。不同溫度下的乳膠手套熱解三態產物產率分布如圖2(c)所示,隨熱解溫度由400 ℃增至600 ℃,熱解炭產率先由34.42%降至20.89%再略降至20.84%,熱解油產率先由64.39%上升至75.03%再降至67.98%,熱解氣產率則由1.19%先上升至4.08%再上升至11.18%,說明手套在較低溫度下開始熱解,熱解減重快,500 ℃時熱解脫揮發分階段已基本完全,500～600 ℃熱解油平和地進行二次熱解反應,產氣速率上升2.5倍,600 ℃時熱解產物仍以熱解油為主。

圖2 醫療廢棄物典型組分熱解三態產率分布Fig.2 Yield distribution of pyrolysis product of typical medical waste

2.3 熱解氣相產物分析

棉簽棒快速熱解氣相產物分布如圖3(a)所示,可知棉簽棒熱解氣以CO和CO2為主,二者產量均在50 mL/g左右,隨熱解溫度增加,CO、H2及CH4等可燃組分近乎線性增加,600 ℃時,熱解氣中可燃性組分產量約為不可燃組分的2倍。口罩快速熱解氣相產物分布如圖3(b)所示,400 ℃時口罩幾乎沒有熱解氣生成,500 ℃時主要生成C2H2,產量為44.30 mL/g,直到熱解溫度增至600 ℃,口罩才大量生成熱解氣,產氣量約增加5倍,并以CH4、C2H2、C2H4和C2H6為主,其中C2H2產量高達164.82 mL/g,可燃性極高。乳膠手套快速熱解氣相產物分布如圖3(c)所示,手套熱解氣生成情況與口罩相似,400 ℃ 時幾乎沒有熱解氣生成,500與600 ℃時以C1～C2烴類為主,600 ℃時,CH4產量為33.11 mL/g,C2烴類總產量為49.33 mL/g,遠低于口罩熱解氣中C2烴類總產量236.5 mL/g。綜上,醫療廢棄物熱解氣相產物由于其可燃組分產量較高可用于熱解環節自供熱。

圖3 醫療廢棄物典型組分熱解氣相產物組分分布Fig.3 Gas phase product distribution of typical medical waste

2.4 熱解液相產物組分及典型化合物分析

熱解焦油組分復雜,分子量分布廣,為進一步拓寬焦油組分的定性表征范圍,采用GC-MS耦合LC-HRMS的焦油表征方法,更準確揭示各典型醫療廢棄物熱解焦油的組分特性及變化規律。棉簽棒熱解油組分分布如圖4(a)所示,可知棉簽棒熱解油以醛酮類、酸類和酚類為主,且隨熱解溫度升高,熱解油中醛酮類、酸類物質含量逐漸增加,酚類物質逐漸減少。棉簽棒熱解油組分的分布特性可能是其纖維素和半纖維素含量較高,木質素含量相對較低造成,因為大多學者認為醛酮及呋喃是由生物質中纖維素裂解產物左旋葡聚糖進一步分解得到,酸類物質是由半纖維素裂解產物脫水糖經裂解糠醛后進一步裂解生成,而酚類是由木質素裂解生成[17]。而酸類物質含量降低說明其在較高溫度(600 ℃)下發生二次分解,推測生成了小分子氣體。范氏圖常用來定性描述熱解油中每種化合物的H/C與O/C原子物質的量比,范氏圖中每個特定區域都對應某類特征化合物[18]。棉簽棒熱解油組分范氏圖如圖4(b)所示,熱解木質素碎片位于O/C和H/C分別為0.1～0.6和0.6～1.3區域,脂質的O/C在0.05～0.20,H/C則在大于1.5的區域,多環芳烴的O/C在0附近,H/C則在0.5～1.7[19]。熱解木質素碎片在熱解油組分中占主體地位,主要是由于棉簽棒由生物質三組分組成的結構性質。值得注意的是,隨熱解溫度升高,棉簽棒熱解油組分朝著低O/C比方向轉化,因此,提高熱解溫度有利于提高熱解油品質。

圖4 棉簽棒熱解油組分與含量Fig.4 Composition and content of pyrolysis oil of cotton sticks

棉簽棒熱解油主要組分見表2,可知棉簽棒熱解油中3-(4-羥基-3-甲氧基苯基)丙酸和山梨酸最多,400 ℃時分別為35.25和24.48 mg/g,說明棉簽棒中半纖維素熱解途徑相對單一,而纖維素熱解途徑較多,生成了大量不同種類的醛酮類物質。鄰苯三酚、2-甲基環己-1,3-二酮與對甲氧基苯乙酮在熱解油中含量次之,400 ℃時約有20 mg/g。棉簽棒自身結構決定了其熱解產物的多樣性,豐富的官能團與有機物可用于提取高品質有機化合物也可提質后作為液體燃料。

表2 棉簽棒熱解油主要組分與含量Table 2 Main composition and content of pyrolysis oil of cotton sticks

口罩熱解油組分分布如圖5(a)所示,可知口罩熱解油以烯烴為主,500 ℃時約占熱解油總量的50%,還包含酸類、酯類等含氧物質和酰胺類。其中烯烴主要由口罩中主要成分聚丙烯(PP)裂解生成,這是因為聚丙烯(PP)熱解過程遵循無規斷鏈機理,充分熱解易生成丙烯、2-戊烯,還有甲烷、乙烷、丙烷等烴類物質,而酰胺類則由尼龍(PA)裂解生成,酸類、酯類等含氧物質主要來源于口罩制作過程中添加的塑化劑(鄰苯二甲酸二丁酯)在熱解過程中揮發及分解生成[20-22]。口罩熱解受溫度影響較大,400 ℃ 時熱解油組分較少,結合前面所述,400 ℃時僅有低于8%的揮發性物質熱解,因此認為400 ℃下口罩熱解程度很低。500 ℃時獲得最高的熱解油產率和最多的熱解油組分,600 ℃時含氧組分基本裂解完全。口罩熱解油組分范氏圖如圖5(b)所示,其中O/C在0附近,H/C在0.5～1.7和1.7～2.5的區域分別為芳香烴和脂肪烴,O/C在0～0.5,H/C在0.7～1.5和1.5～2.5的區域分別為芳香烴含氧衍生物和脂肪烴含氧衍生物[19]。由圖5(b)可知,脂肪烴始終是口罩熱解油的主要組分,而隨溫度升高,部分脂肪烴向芳香烴轉化。口罩熱解油中主要組分見表3,可知口罩熱解油特征組分為2,4-二甲基-1-庚烯,500 ℃時為441.72 mg/g,油酸酰胺次之,500 ℃時為72.17 mg/g。進一步分析可知,口罩中PP隨機裂解生成以2,4-二甲基-1-庚烯為主的烯烴,說明其中PP斷鏈機理與純物質相比不同,500 ℃后發生了二次反應,二次反應產物以芳香烴為主,而PA裂解生成了以油酸酰胺為主的酰胺類物質,500～600 ℃ 時還在大量生成。

表3 口罩熱解油主要組分與含量Table 3 Main composition and content of pyrolysis oil of medical masks

圖5 口罩熱解油組分與含量Fig.5 Composition and content of pyrolysis oil of medical masks

乳膠手套熱解油組分分布如圖6(a)所示,可知手套熱解油以烯烴和芳香烴為主,這2類物質在600 ℃時占熱解油總量的70%,熱解油中還包含醚類、醇類等含氧物質和酰胺類物質。其中烯烴主要由手套的主要成分天然橡膠(NR)裂解生成[23],這是由于天然橡膠基于鏈的斷裂有2種生成趨勢:一種是自由基結合后再次斷裂生成異戊二烯,另一種是自由基經重排和環化后形成D-檸檬烯,而芳香烴在600 ℃時大量生成,說明芳香烴是其二次反應的產物。乳膠手套熱解油組分范氏圖如圖6(b)所示,可知低溫下(400～500 ℃)手套熱解油中以不飽和度相對較低的脂肪烴及其含氧衍生物為主,而在較高溫度(600 ℃)下芳香烴含量明顯增多,同時脂肪烴及其含氧衍生物含量顯著下降,這可能是由于脂肪烴在較高溫度下發生環化變為芳香烴,而脂肪烴含氧衍生物在較高溫度下分解,一部分參與環化,另一部分生成含氧氣體,這與前文CO2產量小幅增加一致。手套熱解油主要組分見表4,可知手套熱解油的特征組分為D-檸檬烯、桉葉油醇,500 ℃時分別為99.24和86.86 mg/g,托品醇、1,2,3,4-四甲基-1,3-環戊二烯次之,500 ℃時分別為52.57和37.01 mg/g。其中,醚類物質桉葉油醇、醇類物質托品醇等是乳膠手套制作過程中的添加劑,酰胺類物質硬脂酰胺是乳膠手套制作過程中添加的爽滑劑或脫模劑,而這些添加劑在熱解過程中部分直接揮發冷凝在熱解油中,而D-檸檬烯的存在說明了乳膠手套中天然橡膠熱解遵循第2條路徑,與文獻[23]研究結果吻合。手套熱解受熱解溫度影響較大,500 ℃時烯烴為熱解油的主要成分,隨后烯烴發生二次反應,600 ℃時產生大量芳烴,手套中的添加劑也在600 ℃ 發生部分裂解。乳膠手套熱解油與口罩熱解油中均以烯烴與芳香烴為主,適合用作液體燃料。

表4 乳膠手套熱解油主要組分與含量Table 4 Main composition and content of pyrolysis oil of rubber gloves

圖6 乳膠手套熱解油組分與含量Fig.6 Composition and content of pyrolysis oil of rubber gloves

2.5 熱解固相產物分析

圖9 乳膠手套熱解炭的C1s XPS圖譜Fig.9 C1s XPS spectra of rubber gloves char

圖10 乳膠手套熱解炭的FTIR圖譜Fig.10 FTIR spectra of rubber gloves char

3 結 論

1)棉簽棒熱解油、氣產率隨溫度升高而增加,熱解焦產率則隨溫度升高而降低,熱解產物以油與炭為主,二者產率均約40%;口罩在400 ℃時熱解程度很低,熱解完全后不存在熱解炭,熱解產物以油為主,熱解油產率隨溫度上升先增后減,500 ℃時高達92.54%,600 ℃約30%熱解油轉化成氣,氣產率持續增加,二次反應階段產氣速率上升4倍;手套熱解產物以油為主,熱解油產率隨溫度上升先增后減,但均在60%以上,熱解氣產率持續增加,而熱解炭相反,二次反應階段產氣速率上升2.5倍。

2)棉簽棒熱解氣以CO和CO2為主,熱解油以醛酮類、酸類和酚類為主,特征組分為山梨酸、3-(4-羥基-3-甲氧基苯基)丙酸,隨熱解溫度增加,CO、H2及CH4等可燃組分逐漸增加,醛酮類亦增加,酸類則先增后減;口罩600 ℃時大量生成熱解氣,并以C2H2、CH4、C2H4和C2H6為主,熱解油以烯烴(PP裂解)和酰胺(PA裂解)為主,特征組分為2,4-二甲基-1-庚烯,二次反應主要生成芳香烴;手套400 ℃時幾乎沒有熱解氣生成,500與600 ℃時熱解氣以C1～C2烴類氣體為主,熱解油以烯烴(NR裂解)和芳香烴為主,D-檸檬烯是其特征組分,芳香烴則是二次反應產物。