污泥燃燒過程氮遷移轉化機理

趙 亮,王 欣,黃寶成,孫 瑜,薛永明,張 海

(1.上海發電設備成套設計研究院有限責任公司,上海 200240;2.上海交通大學 機械與動力工程學院,上海 200240;3.蘇州吳中綜合能源有限公司,江蘇 蘇州 215124)

0 引 言

隨著工業生產的發展,城市生活污泥排放量日益增多。污泥中含大量有害物質和可被利用的有機物質[1]。優化能源結構,充分利用太陽能、風能和污泥等新型能源是實現碳中和的重要選擇[2-3]。目前無害化和資源化處理污泥,已成為一個世界性的環境難題[4]。

污泥的處理方法主要包括填埋、堆肥、建材利用、海洋傾倒以及焚燒等。其中填埋、堆肥、建材利用、海洋傾倒法會對環境造成一定污染,且不能利用污泥中的有機物[5-7]。而焚燒法與其他方法相比,處理速度快,減容率高[8],且焚燒還可殺滅致病微生物,同時可回收污泥本身能量。因此,污泥焚燒處理是最具發展前景和最徹底的污泥處置方法[9-13]。焚燒時的溫度可達850 ℃以上,使污泥中可燃成分充分燃燒、有害成分充分分解,最終形成穩定的灰渣,可實現脫水污泥減量90%以上。然而該技術在處理污泥時會產生大量NOx、SOx和微細顆粒等污染物[14],一方面會帶來二次污染,另一方面也會增加投資運行成本。國內外研究者針對煤、生物質等燃料燃燒的氮氧化物排放機理展開諸多研究[15-20],提出應用減少氮排放措施。污泥與其他燃料摻燒時氮氧化物排放的機理也引起學者們關注,但鮮有污泥獨立焚燒時NOx生成與控制機理研究。污泥中氮的賦存形式與煤、生物質差異很大,煤中氮主要以吡啶氮、吡咯氮和季氮的形式存在[21],而污泥中的氮主要以蛋白質和氨基酸的形式存在,不同污泥中氮含量差異巨大,氨基酸種類復雜多變。基于煤、生物質等燃料燃燒過程氮氧化物生成機理的結論并不適用于污泥。污泥氮含量可達2.5%～9.0%[22],遠高于煤中的0.5%～2.5%[23]。因此,探究污泥燃燒過程中氮的遷移轉化是污泥資源化、無害化處理領域的前沿課題之一,對污泥燃燒技術的發展意義重大。

研究污泥燃燒反應機理時,多基于污泥氨基酸模型化合物開展研究工作[24-27]。這些模型化合物既保留了污泥主要結構和性質,具有一定化學成分,又簡化了研究對象,為研究污泥性質提供了可靠途徑。但目前的研究缺乏分子層面氮轉化行為追蹤,對于氮遷移的理解不夠系統,難以用于指導實際的低氮燃燒技術開發。

近年來,隨計算機技術的發展,通過量子化學手段研究燃燒化學反應引起了研究者的興趣。如張蓓等[28]通過量子化學方法對Zigzag型含氮煤焦熱解生成NOx前驅物的路徑進行設計,2條反應路徑分別為熱解產生HCN和NH2。王子劍等[29]采用密度泛函理論計算研究了CO2氛圍下焦炭異相還原NO的相關反應,并通過表征過渡態詳細剖析了焦炭異相還原NO的反應路徑和反應機理。路成剛等[30]采用量子化學方法研究了污泥中重金屬如鉛(Pb)、錫(Sn)和鎘(Cd)與甲烷(CH4)在焚燒過程中的反應產物。YUE等[31]利用密度泛函理論重點研究了H2O及其產生自由基OH在NO形成和還原反應中的作用,計算了可能存在的過渡態和中間體,對比得到了NO生成路徑。微觀量子化學計算可用來指導實際的燃燒試驗或數值模擬,進而實現控制燃燒污染物排放的目的。如ZHANG等[32]基于研究煤燃燒過程中一氧化氮與焦結合態氮非均相相互作用的熱力學和動力學作用,進一步指導化學吸附,從而減少NO排放率。王翠蘋等[33]通過分子動力學模擬發現升高熱解溫度和載氧體的存在均促進了污泥化學結構的熱解,并通過分析氮遷移路徑證明鐵基載氧體可降低NOx生成,與實際污泥化學鏈燃燒過程相同。

筆者擬借助高精度量子化學計算方法,通過構建污泥典型含氮組分遷移轉化多通道反應路徑,進一步分析多通道反應路徑的熱力學過程參數,獲得明確的含氮組分遷移轉化反應機理,研究結果可為進一步降低污泥焚燒過程中NOx排放提供參考。

1 研究對象及研究方法

1.1 污泥中的典型含氮組分

污泥中富含蛋白質,氨基酸是蛋白質的基本單位,含有氮元素,焚燒處理時會產生一些污染氣體,探索氨基酸的熱解行為有助于理解污泥的燃燒機理。選擇其中4種具有代表性的氨基酸:甘氨酸、谷氨酸、苯丙氨酸和色氨酸,作為典型的含氮分子模型化合物。甘氨酸(Gly)化學式為C2H5NO2,分子量為75.07,是人體非必須的一種氨基酸,親水性很強,但屬于非極性氨基酸。谷氨酸(Glu)化學式為C5H9NO4,分子量為147.13,是人體非必須的一種氨基酸。谷氨酸大量存在于谷類蛋白質中。谷氨酸在生物體內蛋白質代謝過程中占重要地位,參與動物、植物和微生物中的許多重要化學反應。苯丙氨酸(Phe)化學式為C9H11NO2,分子量為165.19,是人體必需的氨基酸之一,屬芳香族氨基酸。色氨酸(Trp)化學式C11H12N2O2,分子量為204.23,是人體的必須氨基酸之一。色氨酸作為植物體內生長素生物合成重要的前體物質在高等植物中普遍存在,也是人體中重要的神經遞質——5-羥色胺的前體。這些具有代表性的氨基酸作為含氮模型化合物已被廣泛應用于污泥熱解及燃燒機制研究[34-37]。

1.2 密度泛函理論

在分析分子結構與部分性質時,常用的方法有半經驗算法、從頭算法和密度泛函算法。采用密度泛函理論(DFT)的計算方法,其優勢在于含有電子相關的作用。這使在相同時間內,某些體系DFT的計算精度較其他2種方法更高,而計算消耗不會明顯提升。因此,密度泛函算法應用廣泛,在小分子體系的研究中已取得成功,故密度泛函理論方法適宜用于氨基酸此類小分子的反應機理研究。采用混合泛函DFT/B3LYP方法,對4種典型含氮組分以及反應中產物的結構進行優化,再用頻率分析確定其真實性,同時通過能量分析得到最佳的反應路徑網絡。

2 結果與討論

2.1 同分異構體模型

首先,借助Gaussview軟件,通過改變原子連接方式構造甘氨酸、谷氨酸、苯丙氨酸以及色氨酸3種同分異構體模型,如圖1所示。

利用Gaussian16軟件,采用密度泛函理論,對圖1中12個含氮模型化合物優化計算,得到相應的分子結構。一般來說,分子結構鍵長和鍵能呈反比,成鍵越長,2原子間的鍵能越小,反之鍵長越短時鍵能越大[38]。

對于甘氨酸的3個同分異構體模型,優化后結構的鍵長從大到小的順序為:1-5>5-8>1-3>1-2>5-6>5-7>8-10>8-9>3-4,其中鍵1-5、鍵5-8和鍵1-3的長度都大于0.13 nm,明顯大于其他鍵,說明其對應鍵能較小,是甘氨酸熱解時易斷裂的3個鍵。

谷氨酸的分子結構相對甘氨酸更復雜,原子數目和成鍵數目也更多。谷氨酸中鍵8-11,5-8,3-5,11-13的鍵長超過了0.15 nm,鍵11-17的長度在0.14～0.15 nm,鍵1-3和鍵13-15的長度在0.13～0.14 nm。Glu-a、Glu-b中最長的鍵為8-11,Glu-c中最長的鍵為5-8。從鍵長角度看,鍵8-11、5-8、3-5、11-13和11-17相對其他鍵更易斷裂,成為谷氨酸熱解的引發鍵。

苯丙氨酸中含有一個苯環,苯環結構相對苯丙氨酸中的其他結構更穩定,不易斷鍵。苯丙氨酸最長的5個鍵順序為:15-17>4-12>15-21>17-18>17-20,其中鍵17-20在成鍵時為雙鍵,鍵能一般大于單鍵。其余4個較長的鍵相對苯丙氨酸中的其他鍵更易斷開。

色氨酸中含2個氮原子,且具有芳香含氮雜環,其中氮原子的遷移也相對其他3種氨基酸更復雜。比較除苯環外的其他鍵長,可發現長度大于0.15 nm的鍵包括16-19、19-21和11-16,長度在0.14～0.15 nm的鍵為鍵19-25和鍵3-11,鍵4-14,21-23和11-12的長度都在0.13～0.14 nm。以上較長的鍵都可能在色氨酸熱解第1步發生斷鍵。

對4種氨基酸構造的3個同分異構體進行優化計算后,得到不同氨基酸對應的相對吉布斯自由能,參數見表1。考慮到同分異構體中能量最低的結構是自然界中最可能存在的結構。Gly-c是甘氨酸最穩定的結構,Glu-c是谷氨酸最易存在的結構,Phe-c是苯丙氨酸最穩定的結構,Try-c是色氨酸最穩定的結構。

表1 4種氨基酸同分異構體的相對吉布斯自由能EaTable 1 Relative Gibbs free energies of the four amino acid isomers

2.2 4種含氮氨基酸的預測反應路徑

圖1中12個污泥模型化合物優化計算后,各個鍵的Mulliken布居數見表2～5,一般地,通過鍵的Mulliken布居數可判斷裂解最可能發生的位點。孟韻等[39]用Mulliken布居數作為斷鍵判據得出了與試驗結果吻合的結論。本文同樣以鍵的Mulliken布居數為依據,布居數小的鍵,說明這些原子間的電子分布相對較少,鍵能較弱,熱解時會優先發生斷裂。

表2 甘氨酸化學鍵的Mulliken布居數Table 2 Mulliken population of glycine chemical bonds

表4 苯丙氨酸化學鍵的Mulliken布居數Table 4 Mulliken population of phenylalanine chemical bonds

通過比較表2中甘氨酸的Mulliken布居數大小,可知其布居數大小順序均為1-3<1-5<3-4<5-8<8-10<8-9<5-6<5-7<1-2,其中鍵1-3的布居數最小,是熱解過程最易斷裂的一個鍵。此外鍵1-5、鍵3-4和鍵5-8的布居數也較小,前文中也提到鍵1-5和鍵5-8鍵長較長,易斷裂。在探索氮的遷移路徑時,對甘氨酸預測了3種反應路徑,其第1步斷鍵對后面的路徑預測非常重要,分別考慮斷鍵1-3(—OH)、鍵1-5(—COOH)和鍵5-8(—NO2)。

對于谷氨酸,Glu-a中鍵3-5(0.125)的布居數最小,Glu-b中鍵13-15(0.110)的布居數最小,Glu-c中鍵1-3(0.155)的布居數最小。綜合分析3個同分異構體的鍵布居數和鍵長的順序,谷氨酸的第1步斷鍵選擇了鍵3-5(—COOH)、鍵11-13(—COOH)、鍵11-13和鍵15-16同時斷開脫CO2、鍵5-8(—CH2COOH)、鍵11-17(—NH2),共設計5種不同的氮遷移路徑。

對于含一個苯環的苯丙氨酸來說,其Mulliken布居數較小的4個鍵一致,包括鍵15-17、15-21、17-18和18-19。結合前文中關于鍵長分析,為苯丙氨酸的氮遷移設計了2條路徑,考慮鍵15-17(—COOH)和鍵15-21(—NH2)是熱解的引發鍵。

色氨酸的結構中除有一個苯環,還有一個五元含氮雜環,且含有2個氮原子,氮遷移的路徑最復雜。根據表5中色氨酸鍵的Mulliken布居數發現,3個同分異構體中最小的5個鍵布居數相同且順序一致,均為19-21<21-23<4-14<23-24<12-14,此外鍵16-19和鍵19-25的長度較長,布居數在所有鍵中也偏小。結合前文中關于鍵長的分析,綜合考慮,最終預測了7個氮遷移路徑。色氨酸第1步斷鍵分別為斷開鍵19-21(—COOH)、鍵4-14(五元雜氮環中C—N鍵)、鍵12-14(雜氮環中C—N鍵)、鍵19-25(—NH2)、鍵16-19(CHNH2COOH)、鍵11-16(CH2CHNH2COOH)以及鍵19-21和鍵23-24(CO2)。

表5 色氨酸化學鍵的Mulliken布居數Table 5 Mulliken population of tryptophan chemical bonds

選擇吉布斯自由能最小的結構為最穩定結構,因此在分析氮組分的遷移路徑時以Gly-c、Glu-c、Phe-c和Try-c為初始結構。反應路徑的每一步都選擇較弱的化學鍵斷裂,逐步優化計算,直到分離出所有的一氧化氮(NO)。由于H、OH等自由基對NO的形成有促進作用[33],后續路徑預測也涉及到相關基團。本文對甘氨酸預測的3條反應路徑如圖2所示,對谷氨酸預測的5條反應路徑如圖3所示,苯丙氨酸預測的2條反應路徑如圖4所示,色氨酸預測的7條反應路徑如圖5所示。由圖2～5可知,不同的氨基酸在生成NO的過程中可能的中間體和最終結構以及每一步的能量變化。以初始反應物的能量為基準,當某一步反應的中間體比前一中間體能量基準線高,說明此步反應需要吸收能量,反之放熱。

圖4 苯丙氨酸(Phe)預測的熱力學反應路徑圖(路徑1～2)Fig.4 Thermodynamic reaction pathway diagram for Phe prediction (Path 1-2)

甘氨酸(Gly)路徑1:甘氨酸先吸收熱量,C—O鍵斷裂,生成Gly IM1-1和OH基團。Gly IM1-1斷開N—H鍵,生成Gly IM1-2和H自由基,在2個OH基團作用下分別生成H2O和Gly IM1-3。然后Gly IM1-3中C—N鍵斷裂形成Gly IM1-4和NOH。NOH又生成NO和H自由基時,其中H自由基與Gly IM1-4中的C原子成鍵形成更穩定的生成物Gly P1。

甘氨酸(Gly)路徑2:反應首先斷裂C—C鍵,吸收熱量并生成Gly IM2-1和1個COOH基團。Gly IM2-1在O基團的作用下生成Gly IM2-2,基團COOH也進一步斷鍵和成鍵生成CO2和H基。Gly IM2-2易發生氫轉移先生成Gly IM2-3,然后氫繼續轉移生成Gly IM2-4,并釋放NO和CH4。

甘氨酸(Gly)路徑3:第1步為C—N鍵斷開,生成Gly IM3-1和NH2,Gly IM3-1易斷鍵生成CO2和CH3。NH2基團則在2個O基團的作用下先生成Gly IM3-2,再生成Gly IM3-3。最終NO從Gly IM3-3釋放出,并產生H2O。

谷氨酸(Glu)路徑1:反應第1步為C—C鍵斷開,生成Glu IM1-1和COOH。其中Glu IM1-1結構不穩定,H原子由N原子遷移到C原子,形成Glu IM1-2,同時COOH也通過斷鍵形成CO2和H自由基。在O基團的作用下,N—H鍵斷開,N和O形成N—O鍵,生成Glu IM1-3。最后釋放出NO后形成生成物Glu P1。

谷氨酸(Glu)路徑2:反應第1步為C—C鍵斷裂形成Glu IM2-1,其中COOH基團易以CO2的形式釋放,并生成Glu IM2-2。在O基團的作用下同樣斷鍵再成鍵生成Glu IM2-3,最后和路徑1中NO釋放類似,逐步生成產物Glu P2。

谷氨酸(Glu)路徑3:谷氨酸的路徑3首先斷裂C—N鍵釋放NH2(圖3(a)),生成Glu IM3-1,COOH基團同樣以CO2形式釋放并生成Glu P3。NH2和O自由基分2步逐步生成NOHOH后釋放NO并形成H2O。

谷氨酸(Glu)路徑4:圖3(b)谷氨酸結構示意中右側的C—C鍵斷開生成Glu IM4-1和COOH,H遷移形成結構更穩定的Glu IM4-2并產生CO2。Glu IM4-2和1個O原子結合形成Glu IM4-3,而后變為更穩定的Glu IM4-4結構。最終NO從Glu IM4-4中釋放出來且生成產物Glu P4。

谷氨酸(Glu)路徑5:圖3(b)谷氨酸結構示意圖中左側的COOH基先以CO2形式釋放出來并生成Glu IM5-1,右側的COOH基再同樣以CO2的形式釋放出來生成Glu IM5-2。接下來N—H鍵斷開,形成GluI M5-3和1個H基。在2個OH基團作用下,生成Glu IM5-4和H2O。GluI M5-4再和H原子結合釋放出H2O和Glu IM5-5。在OH基團作用下,進一步形成Glu IM5-6,接著H原子遷移形成更穩定的Glu IM5-7。最終NO從Glu IM5-7中釋放出來并得到生成物Glu P5。

苯丙氨酸(Phe)路徑1:反應第1步為C—C鍵先斷開,生成Phe IM1-1和1個COOH基團。中間體Phe IM1-1的結構并不穩定,H原子進一步遷移形成Phe IM1-2,COOH也進一步變化為CO2和H基。O自由基與Phe IM1-2中的N原子成鍵生成Phe IM1-3,最后NO從Phe IM1-3中逸出后生成產物Phe P1。

苯丙氨酸(Phe)路徑2:苯丙氨酸的C—N鍵先斷開,釋放NH2,形成Phe IM2-1。其中COOH基斷鍵釋放CO2,H原子又與C原子成鍵生成最終反應物Phe P2。2個O原子逐步和NH2結合,最終生成NOHOH。接著NO從NOHOH中釋放,剩余原子成鍵生成H2O,整個氮遷移路徑結束。

色氨酸(Trp)路徑1:反應路徑1首先是C—C鍵斷開,反應物被分成兩部分,各含有1個N原子,生成中間體Trp IM1-1。五元環再斷開C—C鍵,并與H自由基結合生成Trp IM1-2。Trp IM1-2兩部分中的N原子分別與O基反應成鍵,生成Trp IM1-3。最終Trp IM1-3中的兩部分各遷移出一個NO,形成生成物Trp P1。

色氨酸(Trp)路徑2:首先斷開C—C鍵,將色氨酸分為鏈式結構和環狀結構,形成中間體Trp IM2-1。Trp IM2-1的鏈狀結構不穩定,斷鍵后再成鍵生成中間體Trp IM2-2,與2個O基分別作用生成Trp IM2-3。最后和反應路徑1類似,2個NO從中間體Trp IM2-3中釋放,生成反應物Trp P2。

色氨酸(Trp)路徑3:色氨酸吸熱C—C鍵斷開,釋放COOH基團,形成中間體Trp IM3-1。在H原子的作用下生成Trp IM3-2,同時COOH基團也生成CO2和H。2個O原子分別與Trp IM3-2中的2個N原子成鍵生成Trp IM3-3,最后釋放NO脫離Trp IM33。

色氨酸(Trp)路徑4:第1步為CO2從色氨酸中釋放,形成中間體Trp IM4-1,在H自由基的作用下斷開五元環形成Trp IM4-2。2個O原子和N原子成鍵形成Trp IM4-3,隨后其中一個N原子以NO的形式釋放,另一個N原子以NOH的形式釋放,進一步生成NO和H,此時整個反應路徑結束。

色氨酸(Trp)路徑5:先斷開靠近芳香苯環的C-N(4-14)鍵,生成中間體Trp IM5-1,2個O原子與N成鍵生成中間體Trp IM5-2。同樣2個N原子分別以NO和NOH的形式逐步逸出,最終生成2個NO和產物。

色氨酸(Trp)路徑6:第1步先斷開五元雜環中C-N(12-14)鍵,C與H又成鍵生成Trp IM6-1,在2個O原子的作用下生成Trp IM6-2。接下來2個NO的釋放與路徑4類似,并生成產物。

色氨酸(Trp)路徑7:反應先斷開C—N鍵,逸出NH2后得到中間體Trp IM7-1,在H原子作用下,產生CO2和IM7-2。NH2與2個O原子結合得到N(OH)2,Trp IM7-2中的N原子也與O原子成鍵得到Trp IM7-3。最終2個NO分子分別從N(OH)2和Trp IM7-3中釋放并得到產物Trp P7。

2.3 4種含氮氨基酸的最佳反應路徑

比較圖2中甘氨酸的3條路徑圖,3條路徑的第1步均為吸熱反應,路徑1第1步反應吸收熱量最多(408.61 kJ/mol)。路徑1反應第2步和第4步仍需進一步吸熱,從反應熱的角度看此條路徑最難發生。路徑2和路徑3在后面的幾步反應均放出熱量,可認為自發發生。由于路徑3從外界吸收的熱量小于路徑2,因此從熱力學角度來看甘氨酸的最佳反應路徑為路徑3,其反應過程如圖6所示。

圖6 甘氨酸的最優熱力學反應路徑Fig.6 Diagram of optimal thermodynamic reaction path for Gly

圖3中對比谷氨酸的5條反應路徑,路徑1前2步共需吸熱447.73 kJ/mol,路徑2前2步共需要吸熱304.92 kJ/mol,路徑3僅在第1步反應時吸熱317.75 kJ/mol,3個路徑其余的步驟均為放熱反應。路徑4第1步吸收398.06 kJ/mol的熱量,第2、3步共放出熱量564.53 kJ/mol,雖然第4步由Glu IM4-3到Glu IM4-4為吸熱反應,但吸熱(30.21 kJ/mol)小于前面步驟放出的熱量。路徑5先吸熱再放熱,前3步共需從外界吸熱409.40 kJ/mol。對比5條反應路徑的熱力學參數變化情況,路徑2從外界吸收的熱量最少,為谷氨酸的最佳反應路徑,反應過程如圖7所示。

比較圖4中苯丙氨酸的路徑1和路徑2,路徑1前2步反應共需要吸熱433.40 kJ/mol,而路徑2在吸收324.27 kJ/mol的熱量后可自發反應,因此從熱力學角度選擇路徑2為最佳反應路徑,如圖8所示。

圖5展示了色氨酸氮遷移的7條預測路徑,反應路徑1～4和路徑7均為先吸熱后放熱,而圖中路徑5、6均為先放出大量熱再進行吸熱反應,從熱力學參數的角度看其前面步驟放出的熱量可供后面步驟的吸熱,不需從外界再吸熱,因此可認為路徑5、6能自發進行,相對其他5條路徑更容易發生。路徑5(吸熱392.60 kJ/mol)從熱力學角度更為有利,反應整體放熱值略大于路徑6(吸熱393.19 kJ/mol),為色氨酸的最佳的反應路徑,如圖9所示。

從17條預測路徑中選擇出的4條最優的含氮組分遷移轉化反應路徑,如圖6～9所示。甘氨酸、谷氨酸、苯丙氨酸和色氨酸,生成NO的路徑需O自由基氣氛作用,色氨酸還需H自由基氣氛。后期工作根據路徑圖將量子化學與試驗相結合,ZHANG等[40]通過DFT計算和試驗結果相互驗證,為NO的排放提供較完整的途徑。

3 結論與展望

1)通過密度泛函理論方法計算并優化了甘氨酸、谷氨酸、苯丙氨酸和色氨酸4種典型含氮氨基酸的分子結構。以鍵長和Mulliken布居數為切入點,評估了熱解反應的引發鍵。反應路徑的每一步都選擇較弱的化學鍵斷裂,逐步優化計算,直到分離出所有的NO。為甘氨酸設計了3條氮遷移反應路徑,為谷氨酸設計了5條氮遷移反應路徑,苯丙氨酸設計了2條氮遷移反應路徑,色氨酸總共設計了7條氮遷移反應路徑。

2)從反應熱力學角度匯總得出了4條主要生成物為NO的反應路徑。其中甘氨酸反應吸熱339.21 kJ/mol,谷氨酸反應吸熱304.92 kJ/mol,苯丙氨酸吸熱324.27 kJ/mol,色氨酸則為放熱反應。因此,作為一種常見的污泥模型化合物,色氨酸最易發生熱解產生NO。通過對反應過程參數的分析,可以提出更可靠的低氮控制策略,降低污泥焚燒對環境污染的風險。

3)僅對污泥的4種氨基酸模型化合物進行計算,未來將進一步探索其他含氮模型化合物的反應路徑,并與計算結果進行比較,為明確污泥燃燒的氮轉化機理提供更深層次的理論解釋與依據。