304不銹鋼零件表面TiAlCN涂層變色原因分析

涂建國,王 鑫,江俊靈,張智寰,王美淑,莫玉華,徐鵬飛,張 巖

(深圳市八六三新材料技術有限責任公司,廣東 深圳 518117)

304不銹鋼屬于奧氏體不銹鋼,具有良好的塑性和耐蝕性,廣泛用于石油、化工、航空航天、海洋工程和裝飾工程[1]。但不銹鋼的硬度通常較低,耐磨性較差,表面容易起霜,不但會影響裝飾產品的美觀,而且出現表面微劃痕時會形成腐蝕性的微孔,從而降低產品的耐腐蝕性,導致產品過早報廢。為了提高不銹鋼耐腐蝕性、抗高溫氧化性和耐磨性等性能,常對不銹鋼表面進行表面處理和強化,如化學氣相沉積(CVD)和物理氣相沉積(PVD)[2]。某公司提供了裝飾工程用不銹鋼表面TiAlCN涂層零件,該零件工況條件為：基材材質為SS304不銹鋼,表面硬度≥2000 HV,基材硬度≤220 HV,表面采用TiAlCN涂層處理。該批不銹鋼零件在出貨時發現表面TiAlCN涂層含孔處出現發白、發紫現象。為了分析不銹鋼零件表面TiAlCN涂層變色原因,對不銹鋼零件進行檢驗和分析。

1 理化檢驗

1.1 宏觀檢驗

對不銹鋼零件表面TiAlCN涂層進行宏觀觀察,異常零件表面含孔處有發白、發紫現象,見圖1。

(a)正常樣品;(b)異常樣品圖1 不銹鋼零件宏觀形貌(a)normal sample;(b)abnormal sampleFig.1 Macroscopic morphology of stainless steel parts

1.2 金相觀察

對不銹鋼零件進行金相磨制,采用徠卡Leica DMLM金相顯微鏡觀察金相組織,正常樣品和異常樣品的顯微組織均為奧氏體組織,部分晶粒呈孿晶分布,見圖2。

(a)正常樣品;(b)異常樣品圖2 不銹鋼零件基材的顯微組織(a)normal sample;(b)abnormal sampleFig.2 Microstructure of stainless steel parts substrate

1.3 涂層厚度分析

對不銹鋼零件進行鑲嵌后磨制,采用泰思肯TESCAN MIRA3掃描電子顯微鏡對不銹鋼零件表面TiAlCN涂層進行厚度測量,結果見表1。正常樣品含孔區厚度為255.6 nm,其他區為262.8 nm;異常樣品含孔發白區厚度為57.2 nm,發紫區厚度為106.2 nm,其他區為280.8 nm?？梢钥闯?異常樣品其他區的涂層厚度比正常樣品偏大約18 nm, 發白、發紫區厚度與其他區明顯降低。同時異常樣品的涂層厚度不均勻,有脫落現象,見圖3。

表1 TiAlCN涂層厚度測試結果(nm)Table 1 Test results of TiAlCN coating thickness(nm)

(a)截面形貌;(b)局部放大Ⅰ;(c)局部放大Ⅱ圖3 異常樣品截面SEM(a)cross section morphology;(b)local amplification Ⅰ;(c)local amplification ⅡFig.3 SEM of abnormal sample cross-section

1.4 能譜分析

不銹鋼零件經超聲波清洗后,采用英國牛津X-Max 50型X射線能譜儀對不銹鋼零件TiAlCN涂層表面進行能譜分析?？梢钥闯?異常樣品發白區、發紫區和其他區中C、N、Ti、Al元素含量逐漸增加,Cr、Mn、Fe、Ni元素含量逐漸降低;異常樣品其他區與正常樣品表面成分基本一致,結果見表2。

表2 TiAlCN涂層能譜分析結果(質量分數,%)Table 2 EDS analysis results of TiAlCN coating (mass fraction,%)

1.5 XPS分析

采用PHI 5000 VersaProbe ⅢX射線光電子能譜儀對不銹鋼零件TiAlCN涂層進行表面成分測試,正常樣品含孔區主要成分為碳、氧、氮、鈦、鋁,見圖4(a);用氬離子濺射表面5 nm后,檢測結果為氮、鈦、氧、碳、鋁,見圖4(b)。正常樣品其他區主要成分為碳、氧、氮、鈦、鋁,見圖4(c);用氬離子濺射表面5 nm后,檢測結果為氮、鈦、氧、碳、鋁,見圖4(d)。異常樣品含孔區主要成分為碳、氧、氮、鈦、鋁、鈣,見圖 4(e);用氬離子濺射表面5 nm后,檢測結果為氮、鈦、氧、碳、鋁,見圖4(f)。異常樣品其他區主要成分為氧、碳、硅、氮、鋁、鈦、鉀、鈉、鈣,見圖4(g);氬離子濺射表面5 nm后,檢測結果為氧、硅、鈦、鋁、氮、碳、鉀、鈣;氬離子濺射表面10 nm后,檢測結果為氧、鈦、氮、鋁、碳、硅、鈣;氬離子濺射表面20 nm后,檢測結果為氧、鈦、氮、碳、鋁,見圖4(h)。正常樣品含孔區、其他區表面氬離子濺射5 nm前后元素無明顯區別,碳主要為表面吸附。異常樣品含孔區比正常樣品的氧元素明顯偏高;氬離子濺射表面5 nm后,氧元素仍偏高,碳元素偏低;異常樣品其他區表面有0～20 nm界面層,主要成分為碳、氧、硅、鉀、鈉、鈣元素,見表3。圖4(i)、4(j)、4(k)分別為TiAlCN涂層濺射后鋁、氮、鈦元素的XPS分譜。

表3 TiAlCN涂層XPS分析結果(原子百分比,%)Table 3 XPS analysis results of TiAlCN coating (acomic percentage,%)

(a)正常樣品含孔區;(b)正常樣品含孔區表面濺射5 nm;(c)正常樣品其他區;(d)正常樣品其他區表面濺射5 nm;(e)異常樣品含孔區;(f)異常樣品含孔區表面濺射5 nm; (g)異常樣品其他區;(h)異常樣品其他區表面濺射20 nm; (i)XPS鋁元素分譜;(j)XPS氮元素分譜;(k)XPS鈦元素分譜圖4 TiAlCN涂層表面XPS成分(a)pore area of normal sample;(b)puttering 5 nm on the surface of the porous area of normal sample;(c)other area of normal sample;(d)puttering 5 nm on the surface of the other area of the normal sample;(e)pore area of abnormal sample;(f)puttering 5 nm on the surface of the porous area of abnormal sample;(g)other area of abnormal sample;(h)puttering 20 nm on the surface of the other area of abnormal sample; (i)XPS of Al element spectroscopy;(j)XPS of N element spectroscopy;(k)XPS of Ti element spectroscopyFig.4 XPS composition of TiAlCN coating surface

1.6 化學成分分析

采用賽默飛世爾ARL3460直讀光度儀對不銹鋼零件基材進行化學成分分析,結果見表4。其化學成分符合標準GB/T 1220—2007 中S30408不銹鋼的技術規格要求。

表4 不銹鋼基材化學成分(質量分數,%)Table 4 Chemical composition of stainless steel substrate (mass fraction,%)

1.7 維氏硬度檢測

采用美國標樂BUEHLER 5103顯微硬度計對不銹鋼零件基材進行維氏硬度檢測,采用CSM OPX納米壓痕儀對不銹鋼表面TiAlCN涂層進行納米硬度檢測,結果見表5。可以看出,不銹鋼基材硬度符合標準GB/T 1220—2007中S30408不銹鋼的技術規格要求(≤200 HV),表面硬度也符合技術規格要求(≥2000 HV),但表面發白和發紫區的表面硬度偏低。

2 分析和結果

對不銹鋼零件基材進行化學成分分析,結果符合標準GB/T 1220—2007 不銹鋼棒[3]中S30408的技術要求。

對不銹鋼零件基材進行金相觀察,正常樣品和異常樣品的金相組織均為奧氏體組織,部分晶粒呈孿晶分布,兩者無明顯區別。

對不銹鋼零件進行維氏硬度檢測,基材顯微硬度結果符合標準GB/T 1220—2007不銹鋼棒中S30408奧氏體型不銹鋼的技術要求;表面硬度符合技術規格要求(≥200 HV),但異常樣品發白區和發紫區的表面硬度偏低,這與發白區、發紫區厚度偏低相吻合。

對不銹鋼零件表面TiAlCN涂層進行厚度測試,正常樣品含孔區厚度為255.6 nm,其他區厚度為262.8 nm;異常樣品發白區厚度為57.2 nm,發紫區厚度為106.2 nm,其他區厚度為280.8 nm。SEM發現異常樣品涂層厚度不均勻,有脫落現象,發白、發紫區厚度與其他區明顯降低。對不銹鋼零件涂層表面進行能譜分析,異常樣品和正常樣品表面元素成分基本一致;異常樣品發白區、發紫區和其他區中碳、氮、鈦、鋁元素含量逐漸增加,鉻、錳、鐵、鎳元素含量逐漸降低,SEM分析發白、發紫區厚度與其他區偏低相吻合。當涂層有脫落時,在應力的作用下,涂層與基體發生應變的不協調性,而且試樣表面的磨痕及其他缺陷處更容易引起應力集中。氧原子在磨痕與基體發生作用,導致基體金屬發生氧化[4]。

對不銹鋼零件表面TiAlCN涂層進行XPS分析,正常樣品含孔區、其他區表面氬離子濺射5 nm前后,元素無明顯區別,碳主要為表面吸附。與正常樣品含孔區相比,異常樣品含孔區的表面氧元素明顯偏高;氬離子濺射表面5 nm后氧元素仍偏高,碳元素偏低。根據XPS分譜分析結果,可以看出正常樣品和異常樣品的Al2p峰形較整齊,沒有出現明顯的裂化現象,AlN軌道電子結合能為74.5～74.9 eV,與AlN軌道電子結合能的標準值74.4 eV接近;N1s軌道電子結合能為397.0～397.6 eV,與TiN軌道電子結合能的標準值396.9 eV接近。正常樣品的Ti2p3/2和Ti2p1/2峰形對稱,Ti2p3/2軌道電子結合能為456.3～456.5 eV,與TiN軌道電子結合能的標準值455.8 eV接近;異常樣品其他區的Ti2p3/2和Ti2p1/2峰形不對稱且峰寬較大,Ti2p3/2軌道電子結合能為458.7 eV,與TiN軌道電子結合能的標準值455.8 eV存在偏差,與TiO2軌道電子結合能的標準值458.8 eV接近。這表明涂層中鈦的化學物不止一種,同時存在TiN和TiO2,間接說明表面存在輕微氧化現象[5-8]。異常樣品表面膜層相對正常區域表面有厚度0～20 nm的界面層,元素主要為碳、氧、硅、鉀、鈉、鈣等;與異常樣品其他區厚度大于正常樣品其他區厚度18 nm相吻合。XPS濺射結果顯示異常樣品鋁含量高于正常樣品約4%。隨鋁含量的增加,膜層中大顆粒增多,膜層結合力會顯著下降,同時鋁元素增加不僅使涂層的應力增加,微觀結構產生明顯不連續性[9-11]。

綜上所述,304不銹鋼零件表面TiAlCN涂層變色主要發生在孔區域,表面區域有約20 nm的界面層,界面層硬度偏低且涂層厚度不均勻,有脫落。同時涂層中鈦原子有氧化、鋁元素含量偏高、碳元素含量偏低,使膜層結合力下降,最終導致涂層表面氧化,從而出現發白、發紫現象。

3 改進措施及效果

針對不銹鋼零件表面TiAlCN涂層變色的原因,提出以下改進措施：

1)基材表面進行預處理,在-800～-1000 V偏壓下進行氬離子轟擊清洗5 min,以清除表面氧化層和其他污物,改善界面狀態,提高涂層與基體間的界面結合強度;

2)增加中間過渡層,改善界面匹配性和松弛應力的作用。建議選擇鈦作為過渡層,鈦層與基體之間是金屬與金屬的結合。涂層中應力變大時,鈦層作為金屬可發生塑性變形以釋放應力。

3)嚴格控制涂層中鈦、鋁、氮、碳原子百分比,以提高膜層結合力。

按照上述措施對304不銹鋼零件加工工藝進行改進后,零件未發生變色情況。