鼠李糖脂對苯系物污染含水層的修復效果研究*

曲 丹 姚 禹 趙冬宇 秦傳玉#

(1.寶航環境修復有限公司,北京 100012;2.吉林大學地下水資源與環境教育部重點實驗室,吉林 長春 130021;3.吉林大學新能源與環境學院,吉林 長春 130021;4.吉林大學石油化工污染場地控制與修復技術國家地方聯合工程實驗室,吉林 長春 130021)

苯系物(BTEX)是一類易揮發的單環芳香烴有機物,包括苯、甲苯、乙苯和二甲苯等。近年來,由于工業廢水不合理排放、地下管線泄漏事故以及環境突發性爆炸事件的頻繁發生,大量BTEX通過包氣帶進入地下水系統,導致地下水被嚴重污染[1-2]。BTEX具有水溶性低、遷移性弱、生物降解性差的特點,能夠長期滯留在地下環境中[3],同時由于BTEX具有致癌性和致突變性,低濃度下仍會產生生物毒性[4-5],對居民生活和工農業生產具有潛在危害[6],已經成為環境領域關注的焦點。

目前針對受BTEX污染含水層的常用修復技術中,熱脫附技術的運行成本較高,不適用于大規模污染地下水的處理[7-8];原位化學氧化技術使用的氧化劑容易與天然有機物發生非目標反應從而降低修復效率[9-10];原位空氣擾動技術的修復效果受地層低滲透性介質影響較大[11-12];生物修復技術的持續時間長,高濃度有毒污染物也會抑制微生物的生長從而影響修復效果[13-14]。表面活性劑強化含水層修復技術由于具有工藝成本低、去除效率高、修復周期短的優點被廣泛應用于修復石油類污染場地中[15-17],該技術基于表面活性劑獨特的雙親分子結構特性,通過增溶使污染物從非水相進入到水相,通過增流使污染物在介質中的流動性增大,從而實現污染物的高效去除[18-19]。LEE等[20]使用非離子表面活性劑POE 20原位沖洗修復柴油污染區域的土壤和地下水,污染物去除總量是僅用清水沖洗的75倍以上。國內學者對表面活性劑強化含水層修復技術的研究起步較晚,在進行場地實際修復時,缺乏相關理論基礎和實驗模擬數據,難以精準評估表面活性劑的使用種類和關鍵技術參數。因此,針對BTEX污染場地,亟需篩選出適用的表面活性劑類型,建立核心工藝參數與修復效果之間的響應關系,為現場實際修復提供理論指導和技術支撐。

基于此,本研究選取Tween-80、TX-100和鼠李糖脂3種常用的表面活性劑溶液為淋洗液,通過靜態脫附實驗和一維模擬柱沖洗實驗,比較3種表面活性劑對特征污染物苯的溶出濃度和介質殘留量,從而進行表面活性劑篩選;針對篩選出的表面活性劑,進一步考察其在不同運行工藝條件下對5種BTEX單體(苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間/對二甲苯)洗脫效果,通過一維模擬柱沖洗實驗中污染物苯的出流濃度、累積去除率、介質殘留量等進一步確定最佳修復技術參數,評估技術實用性和可行性。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

鼠李糖脂(純度>75%),Tween-80(分析純),TX-100(分析純)。實驗所用的污染介質取自華南某石化污染場地的實際含水層土樣,苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間/對二甲苯質量濃度分別為13.96、73.53、3.61、19.74、91.36 mg/kg,根據《土壤環境質量建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 36600—2018)對第二類用地的篩選值要求(苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間/對二甲苯分別為4、1 200、28、640、570 mg/kg),苯超標嚴重,為該污染場地的特征污染物。

1.2 實驗方法

1.2.1 靜態脫附實驗

根據實驗要求配置鼠李糖脂、Tween-80、TX-100淋洗液,將污染介質與淋洗液按照一定的水土比放入搖瓶中,振蕩48 h后測定搖瓶內溶液中污染物的溶出濃度,使用甲醇溶解污染介質中的殘留污染物,計算污染介質中污染物的殘留量。

1.2.2 一維模擬柱沖洗實驗

模擬柱材質為耐磨有機玻璃,長度400 mm,內徑40 mm,豎直放置,實驗裝置如圖1所示。濕法裝填模擬柱,即全過程始終保持液面高度高于介質裝填高度,介質裝填總量為1 kg,實驗測得填裝污染介質的模擬柱孔隙體積(PV)為72.0 mL,使用高壓恒流泵將配置好的淋洗液從柱子下端泵入,上端流出,通過壓力表監測整個沖洗過程的壓力變化,定時取樣分析出流液中的污染物濃度。調節沖洗流速及淋洗液沖洗量,探究不同運行參數對一維模擬柱沖洗修復效果的影響。

1—玻璃柱;2—高壓恒流泵;3—淋洗液;4—進水口;5—布水板;6—出水口;7—壓力表

1.3 測試方法

BTEX采用Agilent 7000B氣相色譜儀測試,分析條件:進樣量1 μL,分流比10∶1,色譜柱為MEGA WAX柱(30 m×320 μm×0.5 μm),程序升溫為60 ℃保持2 min,運行2 min,以20 ℃/min上升至100 ℃,保持0 min,運行4 min,以5 ℃/min上升至120 ℃,保持3 min,運行11 min,載氣為高純氮氣(純度大于99.99%),柱箱溫度220 ℃,進樣口溫度260 ℃。

2 結果與討論

2.1 表面活性劑種類篩選

2.1.1 靜態脫附效果對比

為篩選最佳表面活性劑種類,以場地特征污染物苯為目標物配置初始質量濃度為3.50 mg/kg的模擬污染介質,調節3種表面活性劑淋洗液的質量分數均為0.20%,控制水土比為2.0 mL/g進行靜態脫附實驗,結果見圖2。經測定,鼠李糖脂淋洗液中苯的溶出質量濃度最高,為1.42 mg/L,Tween-80和TX-100淋洗液中苯的溶出質量濃度分別為1.12、0.40 mg/L,低于鼠李糖脂淋洗液的苯溶出質量濃度。靜態脫附48 h后,使用鼠李糖脂淋洗液的模擬污染介質苯殘留量僅為0.65 mg/kg,苯的去除率達到81.43%,Tween-80和TX-100對苯的去除效果均弱于鼠李糖脂,苯殘留量分別為1.25、2.69 mg/kg。3種表面活性劑靜態脫附效果排序為鼠李糖脂>Tween-80>TX-100。

圖2 模擬污染介質中苯的殘留量和去除率

2.1.2 動態沖洗效果對比

為了進一步比較3種表面活性劑的動態沖洗修復效果,在表面活性劑質量分數為0.20%、沖洗流量為28.8 mL/d(0.4 PV/d)的條件下進行模擬污染介質的一維模擬柱沖洗實驗,比較苯的出流濃度和累積去除率,結果見圖3。使用鼠李糖脂淋洗液沖洗時,苯的最大出流質量濃度為21.00 mg/L,使用Tween-80、TX-100淋洗液沖洗時,苯的最大出流質量濃度分別為10.36、9.38 mg/L,均低于鼠李糖脂淋洗液的出流濃度。使用216.0 mL(3倍PV)表面活性劑淋洗液沖洗污染介質后,鼠李糖脂對苯的去除總量最高(1.35 mg),累積去除率接近40%,其次為Tween-80淋洗液,苯的去除總量為0.80 mg,累積去除率達到22.86%,TX-100淋洗液動態沖洗修復效果最差,苯去除總量為0.46 mg,累積去除率僅為13.14%。可見,3種表面活性劑淋洗液的動態沖洗效果排序為鼠李糖脂>Tween-80>TX-100,Tween-80、TX-100對苯的去除效果均弱于鼠李糖脂。綜上,選擇鼠李糖脂溶液進行后續污染場地實際土樣的修復實驗。

圖3 3種表面活性劑動態沖洗修復效果對比

2.2 鼠李糖脂修復技術參數確定

2.2.1 最佳洗脫濃度篩選

配置質量分數分別為0、0.05%、0.10%、0.15%、0.20%、0.50%、1.00%的鼠李糖脂淋洗液,在水土比為2.0 mL/g的條件下對污染場地實際土樣進行靜態脫附實驗,實驗結束后各污染物殘留量見表1。可以看出,除間/對二甲苯外,苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯均在鼠李糖脂質量分數為0.20%時達到最大去除率,鄰二甲苯的最大去除率可達到90%以上,其他污染物的最大去除率均在60%～80%。鼠李糖脂為0.20%時可將污染介質中苯殘留量降到最低,低于土壤修復目標值(4 mg/kg)。

表1 不同質量分數鼠李糖脂淋洗污染介質后BTEX的殘留量

5種BTEX單體之間表現出不同的脫附效果,首先是由于表面活性劑的增溶能力與膠束的粒徑大小、形貌結構和污染物的增溶位置密切相關,不同BTEX極性存在差異,苯的極性最小,因此增溶后最可能優先占據膠束空間的中心內核部分,而其他極性較大的BTEX,增溶位置可能為膠束結構中靠近親水基的部分。其次,由于污染場地實際土樣中BTEX污染分布極不均勻,鄰二甲苯的初始濃度最高,乙苯的初始濃度最低,因此經鼠李糖脂溶液淋洗后,不同BTEX的溶出濃度存在較大差異。從降低材料成本和提高修復效果的角度綜合分析,鼠李糖脂為0.20%時污染物溶出量基本達到峰值,且BTEX殘留濃度均在修復目標值以下,是較適宜的洗脫濃度。

2.2.2 最佳水土比篩選

配置質量分數為0.20%的鼠李糖脂淋洗液,分別在水土比0.5、1.0、2.0 mL/g的條件下對污染場地實際土樣進行靜態脫附實驗,實驗結束后各BTEX洗脫量見圖4。總體看來,在鼠李糖脂為0.20%的條件下,5種BTEX的洗脫量均隨著水土比升高逐漸增加,甲苯和鄰二甲苯的洗脫量最大,苯、間/對二甲苯的洗脫量相近,乙苯洗脫量最低。綜合分析,初步確定靜態脫附實驗的水土比宜為2.0 mL/g。

圖4 鼠李糖脂為0.20%時不同水土比對BTEX脫附效果的影響

2.2.3 最佳動態沖洗流速篩選

為進一步考察鼠李糖脂對實際污染土樣中苯的動態脫附效果,根據前文研究結果,配置質量分數為0.20%的鼠李糖脂溶液,分別在低速(14.4 mL/d)、中速(28.8 mL/d)、高速(43.2 mL/d)3種流速下進行一維模擬柱沖洗實驗,苯的出流質量濃度及累積去除率見圖5。在中、高流速下,苯的最大出流濃度均出現在沖洗量為144 mL(2倍PV)左右,沖洗量達到216 mL(3倍PV)后,低速、中速沖洗下苯的出流濃度趨于穩定,苯的最低出流質量濃度分別達到0.29、2.00 mg/L;而高速沖洗下,沖洗量達到216 mL時苯的出流質量濃度仍高達3.6 mg/L,這說明過快的沖洗流速會導致污染物去除不徹底。低速沖洗時,沖洗量為3倍PV時苯的累積去除率可達50%左右,而中速、高速沖洗時,苯的累積去除率僅在40%左右,這是由于沖洗流速較高時,表面活性劑與污染物的接觸時間變短,導致表面活性劑的脫附能力明顯下降,使動態沖洗修復效果變差。

圖5 不同沖洗流速對苯去除效果的影響

在實驗過程中實時監測壓力數值,發現沖洗流速與沖洗壓力直接相關,沖洗流速越大,沖洗壓力越大,低速沖洗時的壓力范圍在0.10～0.15 MPa,中速沖洗的壓力范圍在0.20～0.25 MPa,高速沖洗的壓力范圍在0.30～0.40 MPa,壓力過大會導致填充的污染介質出現較大裂隙,在實驗設定3種沖洗流速下,土層均出現裂隙現象。因此,基于沖洗壓力、污染物累積去除率以及出流濃度等多重因素考慮,建議在實際修復過程中沖洗流速小于14.4 mL/d。

在實際污染場地修復應用中,基于修復經濟成本、藥劑注入壓力、污染物出流濃度和累積去除率等多重因素考慮,建議淋洗液中鼠李糖脂質量分數為0.20%,沖洗流速不超過14.4 mL/d,可采用間隙式注入的方式,為確保沖洗效果,淋洗液沖洗量宜為4倍PV,具體工藝參數可根據實時污染物的出流濃度進行微調。修復后,可持續注入2倍PV以上的清水沖洗出殘留污染物和修復藥劑。針對修復后污染場地介質中的殘留BTEX,建議后續采用自然衰減的修復方法進行處理,并定期監控地下環境中的污染物濃度、水文地質條件、微生物群落等時空變化,綜合評估自然衰減的可行性。

針對實際污染場地的抽出廢水,建議使用過硫酸鹽活化技術和芬頓氧化技術降解廢水中的有機污染物,表面活性劑可通過超濾、沉淀、泡沫分離、溶劑萃取等方法進行分離和濃縮,進而回收再重新利用。

3 結 論

(1) 鼠李糖脂對苯的洗脫效果明顯優于Tween-80和TX-100,采用質量分數為0.20%的鼠李糖脂淋洗液洗脫48 h后,模擬污染介質中苯的殘留量僅為0.65 mg/kg,遠低于相同條件下Tween-80、TX-100靜態脫附后的1.25、2.69 mg/kg。一維模擬柱沖洗實驗中,使用3倍PV淋洗液沖洗模擬污染介質后,鼠李糖脂對苯的累積去除率接近40%,其次為Tween-80淋洗液,苯累積去除率達到22.86%,TX-100淋洗液的效果最差,苯累積去除率僅為13.14%。

(2) 采用鼠李糖脂淋洗液進行實際污染土壤的動態動態沖洗時,鼠李糖脂質量分數宜為0.20%,沖洗流速不宜超過14.4 mL/d,淋洗液沖洗量宜為4倍PV,在此條件下苯的出流質量濃度最低可達到0.29 mg/L。在實際污染場地修復應用中,修復后宜持續注入2倍PV以上的清水沖洗出殘留污染物和修復藥劑。