全氟和多氟化合物與其他污染物共存時在地下環境中遷移行為研究進展*

劉賀婕 閻 妮#

(1.中國海洋大學環境科學與工程學院,海洋環境科學與生態教育部重點實驗室,山東 青島 266100;2.中國海洋大學山東省海洋環境與地質工程重點實驗室,山東 青島 266100)

全氟和多氟化合物(PFAS)是一系列自20世紀40年代開始使用的化合物[1],由于具有良好的表面活性、熱穩定性以及防水防油性質,已被廣泛應用于工業、農業、家用產品領域[2-3]。目前,已有超5 000種PFAS被生產并使用,其中,全氟辛酸(PFOA)與全氟辛烷磺酸(PFOS)應用和研究最為廣泛。

多項研究表明,PFAS會對人類以及動物的肝臟、生殖器官等產生不良影響,甚至誘發腫瘤和癌癥[4-6]。2019年,有學者發現中國13個研究城市的居民血清中PFOA和PFOS平均值分別為4.1、5.2 μg/L[7]。PFAS由于分布廣泛且具有高毒性和遠距離遷移特性而引起了全球關注。PFOS和PFOA分別于2009年和2019年被《斯德哥爾摩公約》附件B和附件A列為持久性有機污染物(POPs)[8]。2022年,美國環境保護署(USEPA)最新發布的飲用水中PFOA和PFOS的健康建議限值分別為0.004、0.02 ng/L[9],遠低于大多數其他類型污染物。

近年來PFAS在全球范圍內的地下環境中廣泛檢出。美國開普菲爾河支流附近地下水中PFAS總質量濃度為20～4 773 ng/L[10]。中國東部農村地區土壤和地下水中PFAS總質量濃度分別為0.34～65.80 ng/g和5.3～615.0 ng/L[11]。BRUSSEAU等[12]對世界各地約42個PFAS污染源場地(消防訓練區、PFAS制造廠等)土壤中PFAS濃度進行了綜述,發現PFOA和PFOS的最大量級達到mg/kg水平。類似地,JOHNSON等[13]總結歸納了全球20個國家的PFAS制造廠、軍事基地和機場等污染場地地下水中PFAS濃度,PFOA和PFOS的最大量級達到mg/L水平。由于PFAS具有不易斷裂的C—F,難以自然衰減,也難以通過生物和化學途徑進行轉化,因此會長期存在于地下環境中。

PFAS有很強的移動性,含PFAS的廢水排放到地表水體中,會進一步進入包氣帶。作為PFAS重要地下儲層的包氣帶可成為污染源向地下水長期釋放污染,造成大規模地下水PFAS污染羽。多相分配過程(如吸附過程)是影響PFAS在地下環境中遷移的關鍵因素[14],這也是過去十幾年PFAS相關研究的熱點?，F有研究普遍認為PFAS特性(如碳鏈長度和官能團)[15-16]、介質表面物理和化學性質(如有機質和礦物含量)[17]、地下水環境(如離子強度和pH)[18-19]、固相-水[20]或空氣-水界面面積[21]等因素會在一定程度上影響PFAS的吸附過程。

在PFAS污染場地,由于農業噴灑、機械制造廢水排放、消防培訓等活動的進行,往往會導致PFAS與其他無機或有機污染物共存。了解不同污染物存在時PFAS在地下環境中的遷移行為,有助于明晰PFAS在天然地下環境中的歸趨,為地下環境污染控制奠定基礎。

1 相關文獻概述

近25年關于PFAS與其他污染物在地下環境中共存及相互影響的文獻約90篇,圖1展示了關鍵詞聚類網絡。表1為使用CiteSpace分析得到的不同時間段的文獻數量與關鍵詞,從1999年至今,文獻數量呈明顯增加趨勢;相關研究重點從固相吸附逐漸拓展到多界面吸附和遷移;關注的污染范圍由地下水擴大到地下水和包氣帶;研究的共存污染物已包含有機污染物(如AFFF、NAPL、碳氫表面活性劑)和無機污染物(如重金屬、微塑料)等。

表1 各時間段文獻數量與關鍵詞統計

圖1 PFAS與其他污染物在地下環境中共存的文獻關鍵詞聚類

已有研究表明重金屬、NAPL和碳氫表面活性劑等物質與PFAS可在污染場地共存,且這些共存污染物的存在會影響PFAS的地球化學過程,各種污染物對PFAS遷移過程的影響機制概括于圖2。

圖2 PFAS與其他污染物共存時的環境行為

2 PFAS與重金屬共存時的遷移行為

過去幾十年重金屬使用逐漸增加,導致地下環境中重金屬頻繁檢出,且在一些污染地點PFAS與鉻、銅等重金屬同時檢出。Cr(Ⅵ)易被人體吸收且具有致癌作用,其主要來源之一是鍍鉻工業中產生的鉻酸霧。銅是人體必需微量元素,但過量攝入會對鼻、眼黏膜和胃腸道等產生不良影響。為減少鍍鉻工藝中Cr(Ⅵ)氣溶膠的產生,常使用PFOS及其代替品——6∶2氯化多氟醚磺酸鹽(F-53B)作為抑霧劑[22-23]。在鍍鉻廢水污染場地所取的14個土壤樣本中,除1個樣本未檢測到F-53B外,其他所有樣本均同時檢出Cr(Ⅵ)、PFOS和F-53B[24]。中國南部大雁河沉積物中也發現PFAS和銅、鋅、鉛等重金屬共存[25]。

2.1 PFAS與Cr(Ⅵ)共存時的遷移行為

2.1.1 Cr(Ⅵ)對PFAS遷移行為的影響及機制

目前關于Cr(Ⅵ)對PFAS遷移影響的研究只限于飽和條件,PFAS與Cr(Ⅵ)共存時在飽和介質中的阻滯系數如表2所示,在地下多孔介質中,PFOS在共污染體系中遷移能力較單體系有所增大[26]3。

表2 PFAS與Cr(Ⅵ)共存時在多孔介質中遷移的阻滯系數1)

Cr(Ⅵ)對PFAS遷移行為的影響是通過改變PFAS在介質上的吸附實現的。相比只存在0.1 mg/L PFOS的體系,30 mg/L Cr(Ⅵ)和0.1 mg/LPFOS共存體系中PFOS在3種介質上的固相吸附系數(Kd)分別降低了53%、26%和56%[26]3。另有吸附實驗研究表明,1～20倍F-53B濃度的Cr(Ⅵ)存在時,F-53B在研究所用6種土壤上的吸附量相比單F-53B體系減少約30%～50%[27]513。與此類似,RUAN等[28]4進行的研究表明,20倍F-53B濃度的Cr(Ⅵ)的存在減少了F-53B在黃壤(含鋁40.1 mg/kg、含鐵57.4 mg/kg)上的吸附;但相同濃度的Cr(Ⅵ)增加了F-53B在紅壤(含鋁63.3 mg/kg、含鐵83.2 mg/kg)上的吸附。

PFAS能與介質上吸附的有機質發生疏水相互作用[29],還可通過表面絡合、靜電吸引、氫鍵以及疏水相互作用等吸附在礦物表面[30-31]。Cr(Ⅵ)能和土壤有機質、礦物等發生絡合[32-33]從而與PFAS競爭介質表面的吸附位點,因此Cr(Ⅵ)的存在導致PFAS吸附減少;但在鋁和鐵氧化物含量較高的紅壤中,Cr(Ⅵ)直接與F-53B發生絡合,生成的絡合物進一步與氧化物結合,從而促進F-53B在土壤上的吸附[28]8。

2.1.2 影響Cr(Ⅵ)與PFAS相互作用的因素

對現有研究總結發現,Cr(Ⅵ)對PFAS吸附和遷移的影響與Cr(Ⅵ)和PFAS相對濃度以及介質性質(有機質、金屬氧化物、黏土礦物含量)有關。

3、300倍PFOS濃度的Cr(Ⅵ)對PFOS的阻滯效果沒有明顯差別,兩種情形下PFOS的Kd分別降低了47%和53%[26]3。Cr(Ⅵ)質量濃度不超過F-53B的4倍時,F-53B在土壤上的吸附量減少,且Cr(Ⅵ)濃度越高F-53B的吸附量越少;當添加Cr(Ⅵ)的濃度高于F-53B濃度的4倍時,F-53B吸附量不再發生明顯變化[27]513。上述學者認為添加到土壤中的Cr(Ⅵ)較高時會發生非特異性吸附,因此不會與F-53B競爭特定吸附位點。

有學者認為相比有機質,Cr(Ⅵ)和PFAS對礦物表面吸附位點的競爭可能更強,因此礦物對Cr(Ⅵ)與PFAS相互作用的影響比有機質更顯著。Cr(Ⅵ)存在時,PFOS在礦物含量較高、有機質含量較低介質中的阻滯系數和Kd降低幅度均大于在礦物含量較低、有機質含量較高介質[26]3。WANG等[34]開發了三組分分布吸附模型模擬各種介質組分對PFOS在介質上吸附的相對貢獻,結果顯示,在礦物和有機質含量不同的兩種含水介質中,淤泥、黏土和金屬氧化物對吸附的總貢獻分別為61%和81%,有機質對吸附的貢獻分別為39%和19%,證實了礦物對PFOS在介質上吸附的貢獻更大。在鐵氧化物和鋁氧化物總含量最高的兩種土壤中,Cr(Ⅵ)對F-53B吸附量的影響比在其他4種土壤中更顯著[27]513。

2.2 PFAS與Cu(Ⅱ)共存時的吸附和遷移行為

Cu(Ⅱ)能影響F-53B在土壤上的吸附從而影響其遷移行為,Cu(Ⅱ)與F-53B競爭吸附位點或為F-53B提供額外的吸附位點取決于Cu(Ⅱ)與F-53B的相對濃度。當Cu(Ⅱ)∶F-53B(質量比,下同)小于1∶1時,Cu(Ⅱ)的存在會降低F-53B在土壤上的吸附,此時Cu(Ⅱ)通過與鋁和鐵礦物表面的羥基發生絡合反應而與F-53B競爭吸附位點。隨著Cu(Ⅱ)∶F-53B逐漸增大,F-53B吸附量反而出現略微增大的現象[27]512。F-53B吸附量的增大可能由于Cu(Ⅱ)的二價陽離子橋接效應為陰離子PFAS提供更多帶正電的吸附位點[35]。然而,當Cu(Ⅱ)∶F-53B大于6∶1時,F-53B吸附量隨著Cu(Ⅱ)濃度增加而再次下降,最終,在Cu(Ⅱ)∶F-53B大于10∶1后保持穩定[27]512。推測添加到土壤中的Cu(Ⅱ)濃度較高時,可能會發生非特異性吸附,不會與F-53B競爭特定吸附位點,這與較高濃度Cr(Ⅵ)的影響機制一致。

3 PFAS與NAPL共存時的遷移行為

合成有機污染物如燃料、氯代有機溶劑等排放或泄漏后可能以NAPL形式存在于地下環境中。NAPL可分為密度小于水的輕非水相液體(LNAPL)和密度大于水的重非水相液體(DNAPL)兩類。含有PFAS的AFFF常用于撲滅燃料火災,導致在消防訓練區等場地觀察到PFAS與NAPL共存[36-37]。

3.1 NAPL對PFAS遷移行為的影響及機制

文獻報道的PFAS與NAPL共存時在多孔介質中的阻滯系數見表3。對于大部分PFAS,NAPL的存在抑制了其遷移。但NAPL的存在使得較低濃度(質量濃度≤1 μg/L)長鏈PFAS的遷移增強。飽和度為0.25的三氯乙烯可以通過增加PFBA、PFPeA和PFHxA等短鏈PFAS在土壤上的吸附從而抑制其遷移[38]4167。類似地,在飽和度約為0.3的三氯乙烯的飽和砂柱中,不同鏈長PFAS的阻滯系數相較無NAPL填充柱中有不同程度增大[39]。除此之外,飽和度為0.28～0.42的DNAPL(三氯乙烯)和飽和度為0.29～0.54的LNAPL(癸烷)的存在均會增加PFOS的阻滯[40]49,[41]3710。地下環境中以DNAPL形式存在的氯代揮發性有機化合物(cVOCs)也能增強PFAS在含水層介質上的吸附[42]。

表3 PFAS與NAPL共存時在多孔介質中遷移的阻滯系數1)

NAPL能夠對PFAS的遷移行為產生影響是因為PFAS和NAPL之間存在復雜的相互作用。以往研究表明,NAPL的存在能提供潛在的界面或額外吸附位點。在含有機碳較低(質量分數1.7%)的土壤中,對于短鏈PFAS以及較高濃度長鏈PFAS,NAPL的存在能通過NAPL-水界面吸附以及使PFAS從水相轉移到NAPL相(也稱為NAPL-水分配)來增加PFAS吸附,從而抑制其遷移;但NAPL會因為堵塞有機物吸附位點,減少較低濃度長鏈PFAS的吸附。在含有機碳較高(質量分數4.5%)的土壤中,由于該土壤中親和力較高的吸附位點更為豐富,NAPL沒有提供額外的吸附能力,PFAS的吸附并不會受到影響。

3.2 影響NAPL與PFAS相互作用的因素

NAPL-水界面吸附和NAPL-水分配作為NAPL影響PFAS遷移的關鍵途徑,它們的貢獻越大,PFAS阻滯越強。這兩種效應引起的阻滯對總阻滯的相對貢獻受到PFAS類型、NAPL飽和度等的影響。BRUSSEAU[43]使用預測模型模擬飽和度為0.02的NAPL和PFAS共存的包氣帶條件,計算各阻滯過程(固相吸附、空氣-水分配、空氣-水界面吸附、NAPL-水分配和NAPL-水界面吸附)對PFAS總阻滯的貢獻,在研究條件下,NAPL-水界面吸附和NAPL-水分配引起的阻滯均占PFOA和PFOS總阻滯的15%左右。但對于同濃度的一種PFAS前體——氟調聚醇(FTOH),由于其表面活性更小,流體-流體界面吸附較弱,NAPL-水分配占其總阻滯的98%,而NAPL-水界面吸附幾乎沒有貢獻;在NAPL飽和度為0.38的飽和帶中,PFOS在NAPL-水界面上的吸附對其總阻滯的貢獻超過70%,NAPL-水分配的貢獻可忽略[40]41。VAN GLUBT等[41]3711的研究驗證了上述結論,當實驗所用NAPL飽和度為0.28～0.54時,NAPL-水界面吸附貢獻PFOS總阻滯的70%～77%,固相吸附貢獻22%～29%,NAPL-水分配的貢獻不超過4%,NAPL引起的總阻滯效應隨其飽和度增加而增大。除NAPL飽和度外,NAPL-水界面吸附和NAPL-水分配引起的阻滯對PFOS總阻滯的貢獻還受到NAPL類型的影響。例如,三氯乙烯飽和度升高,NAPL-水界面吸附貢獻減小,NAPL-水分配貢獻增大;而癸烷飽和度升高,這兩部分貢獻均增大[41]3711。

4 PFAS與其他表面活性劑共存時的遷移行為

4.1 PFAS與碳氫表面活性劑共存時的遷移行為

AFFF配方中同時含有碳氟表面活性劑和碳氫表面活性劑[44-45],其作為滅火劑在全球范圍內的軍事基地、機場和消防訓練區等場地被廣泛使用。AFFF的大量使用及無序排放導致地下環境中PFAS與碳氫表面活性劑共污染問題[46-47]。

4.1.1 碳氫表面活性劑對PFAS遷移行為的影響及機制

碳氫表面活性劑對PFAS遷移行為的影響已被證實,其影響效果取決于碳氫表面活性劑類型。陰離子碳氫表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)可抑制PFOA在飽和及非飽和砂柱中的遷移[48]10483。1、10倍PFOA濃度的SDS的存在使得PFOA的Kd相比單PFOA體系增加均約1倍,空氣-水界面吸附系數(Kia)分別增加28%和139%,說明SDS通過增加PFOA的固相吸附和空氣-水界面吸附來抑制其遷移。陰離子碳氫表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)顯著促進了PFOA在飽和天然土壤中的遷移[49]24675。這是因為SDBS與土壤吸附親和力比PFOA更強,它能夠與PFOA競爭土壤表面的有限吸附位點。SDBS甚至可以取代土壤表面原本吸附的PFOA,導致PFOA流出濃度高于輸入濃度。除此之外,SDBS(21.7、43.4 mg/L)能夠強烈增加PFOS(5 mg/L)溶解度,導致其在沉積物上的吸附減少,遷移增強[50]328。1.47、14.7倍PFOA濃度的SDBS均能促進PFOA在非飽和石英砂柱中的遷移,這是因為表面活性更強的SDBS與PFOA競爭空氣-水界面的有限吸附位點,從而抑制了PFOA吸附[51]5。陽離子碳氫表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)是通過其帶正電荷的銨基團和沉積物負電荷表面之間的靜電相互作用吸附在沉積物表面,再通過疏水作用吸附PFOS,從而增加PFOS的吸附[50]328。

由以上研究和分析可知,碳氫表面活性劑會通過影響PFAS的固相吸附、空氣-水界面吸附以及PFAS溶解度來影響PFAS的遷移行為。陰離子表面活性劑可以增加PFAS的吸附來抑制其遷移,也可以與PFAS競爭有限吸附位點從而促進其遷移,抑制或促進PFAS遷移主要取決于陰離子PFAS與陰離子表面活性劑之間的土壤吸附親和力和表面活性強弱關系;除此之外,陰離子表面活性劑還能通過增加PFAS溶解度影響其遷移,影響程度與表面活性劑濃度有關。陽離子表面活性劑能吸附在沉積物表面,再通過疏水作用吸附PFAS,抑制其遷移。

4.1.2 影響碳氫表面活性劑與PFAS相互作用的因素

表面活性劑類型作為影響其與PFAS相互作用最關鍵的因素,已在4.1.1節中詳細論述。除此之外,表面活性劑濃度、PFAS濃度及鏈長、介質性質、離子類型及強度的影響也不可忽視。

一般來說,碳氫表面活性劑與PFAS濃度比值越高,PFAS遷移行為變化越顯著[48]10483,[50]327。某些碳氫表面活性劑對PFAS吸附的影響與PFAS鏈長或土壤性質有關。SDS存在時,短鏈PFAS在土壤上的吸附增加,增加幅度隨著PFAS鏈長增加而減少;長鏈PFAS的吸附不受SDS影響,但PFOS、PFNA、PFDA例外,SDS的存在導致它們在同一土壤上的吸附減少[38]4169。兩性表面活性劑二甲基十二胺氧化物(AO)的加入導致PFPeA和PFHxA在兩種帶不同電荷土壤上的吸附增加,但AO對PFDA吸附的影響因土壤性質而異[38]4169。SDBS對PFOA在鋁氧化物和鐵氧化物總量以及淤泥和黏土含量更高的土壤中遷移的影響更弱[49]24676。這可能是由于該土壤所帶正電荷更多,能為陰離子PFOA和SDBS的吸附提供足夠位點,從而減少它們之間的競爭;同時,由于尺寸排斥效應,一些SDBS半膠束可能無法進入該土壤的孔隙,導致其與PFOA之間的競爭較弱。

溶液離子強度增大,碳氫表面活性劑與PFAS相互作用增強;二價陽離子的影響比一價陽離子更明顯。在含有30 mmol/L Ca2+的溶液中,SDBS對PFOA在飽和土壤中遷移的影響比在含有相同離子強度Na+的溶液中強[49]24677。對于同一種離子類型(1.5、30 mmol/L NaCl),在較高的離子強度下,SDBS對PFOA遷移的促進作用更強烈[51]5。離子強度增大,SDBS和PFOA表面活性差異變大,因此SDBS與PFOA對介質吸附位點的競爭作用增強。值得注意的是,在1.5 mmol/L NaCl背景溶液中,SDBS對PFOA遷移的影響程度只與SDBS和PFOA濃度比值有關,而與SDBS和PFOA的濃度絕對值沒有顯著相關性;然而,在30 mmol/L NaCl背景溶液中,在同一SDBS和PFOA濃度比值下,SDBS和PFOA濃度絕對值更高的實驗中SDBS對PFOA遷移的促進作用更加明顯。

4.2 PFAS在多PFAS混合體系中的吸附和遷移行為

PFAS廣泛應用于表面活性劑、消防泡沫等的生產,這些商業產品配方中常包含多種PFAS,PFAS污染土壤和地下水中也能同時檢出多種PFAS[52-55]。

共存PFAS(co-PFAS)會對某一PFAS的遷移行為產生影響主要歸因于各組分之間的競爭吸附?；煜囹屘鎸嶒灡砻?10 mg/L PFOS在與PFOA、PFBA和全氟十三酸(PFTrDA)(總質量濃度為0.3 mg/L)共存條件下,其固相吸附并沒有受到影響[56]4。PFOS在混合體系中的Kia較單體系降低了約60%,這說明co-PFAS與PFOS在空氣-水界面處的競爭促進了PFOS的遷移?，F有研究表明,長鏈PFAS能夠提前占據土壤表面的活性吸附位點,從而抑制短鏈PFAS的吸附[57]。表面活性更高的PFAS組分在空氣-水界面處的優先吸附可能限制混合物中表面活性較低組分的界面吸附[58-59]。co-PFAS對某一PFAS的遷移行為影響程度與混合溶液中組分的相對摩爾分數和組分表面活性差異密切相關[56]5。

5 總結與展望

PFAS廣泛存在于環境中,具有很強的流動性,在地下環境中的遷移主要受固相吸附和空氣-水界面吸附的影響。在一些污染場地的土壤或地下水中,PFAS與其他無機或有機污染物共存。通過研究PFAS與其他污染物共存時的遷移行為,可以深入了解PFAS在真實地下環境中的行為和歸趨,為其污染控制提供有力支持。

近年來,一些關于共存污染物對PFAS遷移行為影響的研究正在開展,本研究總結了常見共存污染物對PFAS在地下環境中遷移行為的影響。重金屬能與PFAS競爭介質表面的吸附位點導致PFAS吸附減少,或者由于二價陽離子橋接效應為PFAS提供更多吸附位點。NAPL影響PFAS遷移的關鍵途徑是NAPL-水界面吸附和NAPL-水分配。與PFAS性質相似的碳氫表面活性劑或共存PFAS主要通過競爭有限吸附位點從而促進PFAS遷移,也可以通過增加吸附或者增加溶解度影響遷移。然而,由于分析測試方法等的限制,目前研究所涉及的影響機制仍不夠明確,并且還有許多潛在共存污染物對PFAS遷移行為影響未被研究。此外,現有研究大多限于室內吸附實驗和一維柱實驗,對于場地尺度研究及物理模型的建立與完善,仍需進一步努力。