重慶小南海表層沉積物磷形態分布特征及影響因素*

楊 巧 伍詩宇 何立平 許文峰 段晨輝 劉正學 張 嚴 蘭 波

(重慶三峽學院環境與化學工程學院,重慶 404100)

磷作為水生生態系統中的重要營養物質,能顯著提高水體初級生產力,常被認為是引起水體富營養化的重要限制因子[1]。含磷污水排放匯入湖泊后,進入生物地球化學循環并以多種形態賦存于水體和沉積物中,其中以沉積物為主要儲存載體[2],因此沉積物可有效反映湖泊磷污染程度。湖泊水體通過水體-沉積物的交互作用介導沉積物磷的內源性釋放,成為引起水體富營養化的重要原因甚至主要原因[3]。

水體-沉積物的磷循環過程復雜,涉及磷形態組成及含量變化[4]。磷形態含量可反映湖泊污染源、污染狀況及生態風險等信息,因此了解湖泊沉積物磷形態特征對治理湖泊污染具有指導意義[5]11。沉積物的磷來源于生物轉化或者與鋁、鐵、鈣等金屬氫氧化物及氧化物結合的共沉降[6]。沉積物中的磷包括無機磷(IP)、有機磷(OP)[7]72,其中IP可進一步分為鐵鋁結合態磷(Fe/Al-P)、鈣結合態磷(Ca-P)。在富含有機質與黏土的湖泊河流中,沉積物OP易被微生物礦化,重新被生物轉化吸收而進入生物相[8]。Fe/Al-P被鐵鋁氧化物和氫氧化物表面吸附或裹挾而沉積,易受pH和氧化還原電位影響而釋放至水體中[9]。Ca-P是沉積物中通過生物作用沉積和固結成的顆粒磷[10]。不同磷形態彼此間可相互轉化,其影響因素包括生物作用、金屬含量、pH、水深、粒度、水力攪動等[7]72。這些因素通過改變微環境的酸堿度、顆粒表面吸附力等作用而改變磷與離子的結合能力,促進/抑制沉積物中的磷釋放進入水體[11]。

綜上,了解湖泊沉積物中磷賦存形態的分布及其調控因素有助于加深理解磷循環過程,對治理湖泊污染提供依據。目前的相關研究大多集中于人類活動干擾強烈的受污染水體環境,而鮮有針對未受或輕微受到人類活動影響的水體沉積物研究,因此對于自然條件下磷賦存形態轉化過程的認知仍存不足。本研究以重慶黔江飲用水源地的小南海表層沉積物為研究對象,探究磷形態的空間分布特征及其與沉積物物理化學指標的耦合關系,以期為潔凈水體的生態環境保護提供理論依據。

1 材料和方法

1.1 研究區概況

小南海(108°42′E～108°45′E、29°38′N～29°39′N)海拔約370 m,在重慶黔江區境內,距離黔江城區以北32 km處,面積約2.87 km2,總庫容為7 087萬m3,是1856年地震形成的高山淡水堰塞湖泊[12]。2001年,小南海被國家地震局批準為“國家地震遺址保護區和全國防震減災科普宣傳教育基地”,2009年被水利部列為國家水利風景區和國家濕地公園[5]12。小南海遠離城區且農業面源污染較小,其水質狀況良好[13]。但在2017年以前,小南海大力發展旅游業,一定程度影響了作為飲用水源地的小南海生境。2018年當地政府關閉小南海景區并采取了一系列整改措施,流域生態環境隨后改善并恢復。

1.2 野外采樣

2021年6月,于重慶黔江小南海水域布設28個采樣點,利用彼得森采泥器采集表層沉積物并依次編號(其中6號采樣點無沉積物)以充分了解整個湖區的磷形態分布情況,樣點分布如圖1所示。現場測定水深等參數,樣品采集后密封收集于潔凈聚乙烯封口袋內,置于放有冰袋的保溫箱中帶回實驗室凍干,去除植物體殘渣和大顆粒石粒等雜質,保存備用。

圖1 小南海采樣位點

1.3 室內分析測試

1.3.1 沉積物物理化學性質

沉積物加雙蒸水浸提,水土比為2.5∶1.0(質量比)測定pH[14]。電導率用雙蒸水浸提(水土比5∶1)后測定[15]。粒徑采用Mastersize 2000激光粒度儀分析,粒度按照黏土(<2 μm)、粉砂(2～63 μm)和砂(>63 μm)進行分類[16]。表層沉積物Al、Fe、Ca經微波消解后采用電感耦合等離子體發射光譜儀測定,即稱取0.25～0.50 g樣品,加入硝酸、鹽酸、氫氟酸混合酸混勻,微波消解后趕酸,定容后上機測試[17]。

1.3.2 沉積物磷形態分級

沉積物磷形態采用歐洲標準測試委員會制定的SMT連續提取法分級提取,該方法將磷形態分為5種(總磷(TP)、OP、IP、Fe/Al-P、Ca-P)[18],其中TP包含OP、IP及殘渣態磷,IP包含Fe/Al-P、Ca-P及部分殘渣態磷。各磷形態分級提取后用鉬藍分光光度法[19]測定磷含量。每個指標均進行了3次平行提取與測定。采用樣品加標回收法進行質量控制,回收率為95%～105%。

TP的測定:稱取0.25 g樣品平鋪于鎳坩堝底部,滴加酒精至土樣潤濕,加2 g NaOH平鋪并將樣品覆蓋,加蓋后放入馬弗爐,升溫至400 ℃,保持15 min,繼續升溫至640 ℃,保持15 min,取出冷卻。向坩堝中加入10 mL水加熱至80 ℃,待熔塊溶解后,將溶液全部轉入離心管并用3 mol/L硫酸洗滌,離心取上清液定容至100 mL后測定。

OP和IP的測定:稱取0.20 g樣品,加20 mL 1.0 mol/L鹽酸浸提16 h,取浸提液測定IP;浸提殘渣放入馬弗爐中450 ℃下灰化1 h,加入20 mL 1.0 mol/L鹽酸浸提16 h,取浸提液測定OP。

Fe/Al-P和Ca-P的測定:稱取0.20 g樣品,用20 mL 1 mol/L的NaOH浸提16 h,取10 mL浸提液用4 mL 3.5 mol/L鹽酸浸提16 h,離心,取上清液測定Fe/Al-P;殘渣用20 mL 1.0 mol/L的鹽酸浸提16 h,離心后測定Ca-P。

1.4 統計分析

在Origin 2021中繪制小南海表層沉積物的金屬、磷形態數據柱狀圖。表層沉積物各物理化學指標之間相關性采用Spearman秩相關分析法,在SPSS 22.0中進行相關性分析。沉積物磷形態與環境因子的耦合關系采用冗余分析(RDA)的排序方法分析,數據進行lg(x+1)(x為導入數據)轉化以減少極端值及數據異質性的影響,剔除方差膨脹因子>20的變量以減少變量共線性[20-21],采用前選擇篩選與排序軸呈顯著相關的獨立解釋變量(P<0.05),其中顯著性采用Monte Carlo置換檢驗(迭代499次)和Bonferroni事后檢驗,在Canoco 5軟件中完成。將采樣點位按照RDA結果分組,對各組的磷形態含量顯著性差異采用單因素方差分析。

2 結果和分析

2.1 小南海表層沉積物物理化學性質

小南海表層沉積物物理化學指標統計結果見表1。小南海表層沉積物Fe(均值為33.34 g/kg)明顯高于Al(均值為1.74 g/kg)和Ca(均值為1.41 g/kg)。表層沉積物pH呈中性至弱酸性。沉積物電導率波動較大。沉積物組分以粉砂為主,其次為黏土和砂。

表1 小南海表層沉積物物理化學指標統計結果

小南海表層沉積物Fe、Al和Ca濃度變化(見圖2)具有如下特征:(1)Fe含量明顯高于Al和Ca,其中在位于小南海東北處的5～10號位點整體偏高,在靠近河口的21、23、25、28號位點偏低。(2)表層沉積物的Al濃度整體高于Ca,但在1、3、4、12、21、27號位點Ca高于Al。Al和Ca均在3號位點出現最大值,分別為8.42、12.83 g/kg。但Al的最低值出現在21號位點(0.36 g/kg),Ca的最低值出現在13、15號位點(均為0.05 g/kg),Al和Ca在18～22號位點的含量整體較低。

圖2 小南海表層沉積物樣品中Fe、Al和Ca質量濃度

2.2 小南海表層沉積物各形態磷特征

小南海表層沉積物TP在靠近河口的22～28號位點整體較低,在位于湖泊東北部的7、8、10、11號位點整體較高,其中最大值784.20 mg/kg出現在8號位點(見圖3)。OP均低于IP,沉積物磷以IP為主。此外,OP與IP的差異在靠近河口的22～28號位點更大。Fe/Al-P均低于Ca-P(除11號位點外),表明沉積物的IP主要以Ca-P為主,且Ca-P與Fe/Al-P的差異在20～28號位點更明顯。

3 討 論

3.1 磷形態與理化因子的相關分析

OP、Fe/Al-P與TP均呈現顯著正相關性(P<0.001,見表2),表明3者的空間分布特征相似。而IP與TP相關性較弱表明IP與TP的分布特征不一致。IP包含Ca-P和Fe/Al-P,其中Ca-P與IP顯著正相關(P<0.05)而Fe/Al-P與IP無顯著相關,這是由于Ca-P(均值為166.57 mg/kg)高于Fe/Al-P(均值為70.12 mg/kg),Ca-P是IP的主要存在形式。

表2 沉積物中磷形態與物理化學指標的相關性分析1)

3.2 黏土和水深對磷形態的影響

由于剔除了具有共線性及與排序軸非顯著相關的環境因子(P>0.05),由此得出的RDA排序圖(見圖4)僅顯示具獨立解釋性的顯著環境變量,即黏土、水深、砂(空心箭頭)。箭頭長度越長,與RDA排序軸的夾角越小,則與軸的相關性越高[25]。同樣,磷形態(實心箭頭)與排序軸和環境變量的關系解讀類似。

圖4 沉積物中磷形態與物理化學指標的RDA

RDA表明,軸1和軸2的解釋度分別為69.3%、22.0%,前兩軸的累計解釋度為91.3%,說明所選的理化性質能充分解釋磷形態的變化數據。篩選得到的獨立解釋變量中,黏土、水深、砂對RDA的解釋量依次為44.3%(P=0.001)、10.6%(P=0.001)、4.8%(P=0.043)。Bonferroni事后檢驗表明,黏土和水深作為解釋變量的準確性和可靠性較高(多重假設檢驗矯正后P(Padj)<0.01),而砂的顯著性仍存在不確定性(Padj>0.05)。綜上,黏土、水深分別是影響RDA軸1、軸2的重要環境因子。

研究表明,沉積物粒徑越小,比表面積越大,吸附能力越強[26],因此黏土對多種磷形態具較強的富集作用[27]。隨著粒徑的增加,沉積物對磷的吸附能力減弱[22]2620。黏土與沉積物電導率、Fe含量存在顯著相關關系(P<0.001),因為黏土的強吸附作用導致更多的金屬離子進入沉積物,尤其是Fe[28],導致電導率增加。因此,黏土和電導率對磷形態分異的影響表現出高度的協同性。此外,黏土吸附的磷酸鹽被鐵(氫氧化物)裹挾沉淀[29],導致黏土、Fe和Fe/Al-P彼此間呈顯著正相關性(P<0.001)。

水深作為重要的湖泊形態參數,對沉積環境的影響是多方面的,既影響沉積微環境而引起內源磷的釋放,又影響水動力、物質輸移與沉降等過程影響外源性磷的輸入。一般而言,隨著水深增加,水-沉積物界面的氧化還原電位降低,Fe3+易轉化為Fe2+,從沉積物進入上覆水體[30]。水深與沉積物Fe含量理論上應負相關。而本研究中Fe與水深呈顯著正相關性(P<0.05),考慮到小南海是國家濕地公園、飲用水源地,根據湖泊周邊的衛星影像,大致斷定小南海受到人為活動干擾程度較輕,由此可推定沉積物磷形態及Fe含量受人類活動影響小,更可能是自然輸入引起的。物質的自然輸入受湖水水深的影響,表現為隨水深和距河口距離增加,水動力減弱,砂優先沉降使深水處黏土占比增加。IP、Ca-P隨粉砂和砂在入湖口沉降,與水深呈顯著負相關性(P<0.05)。而Fe吸附于黏土表層,與水深顯著正相關(P<0.05)。綜上,水深通過影響顆粒和Fe的輸移而影響磷形態空間分布。

3.3 不同沉積環境的磷形態組成

根據圖4,采樣點受粒度和水深的獨立影響而在軸1、軸2上呈現明顯的空間聚落特征,大致分為3組:第Ⅰ組樣點(包括5、7、8、9、10、11、13、16、17號位點)受黏土的影響較大,為遠離河口的中等水深環境;第Ⅱ組(包括3、4、12、14、15、18、19、20、21號位點)為湖心的深水環境;第Ⅲ組(其他位點)受砂影響較大,為近河口的淺水環境。3組的黏土和水深存在顯著差異(P<0.01),代表3種不同沉積環境的特定指標差異明顯。3組間的磷形態亦存在明顯差異,具體表現在:第Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ組的TP、OP、Fe/Al-P均依次下降(見表3),呈隨離河口的距離增加而含量增加的特征,第Ⅰ組顯著高于第Ⅱ、Ⅲ組,而第Ⅱ、Ⅲ組之間差異不顯著;第Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ組的IP、Ca-P整體增加,呈河口富集的特征,其中第Ⅰ、Ⅱ組和第Ⅲ組的IP差異顯著,而Ca-P在湖泊不同區域均顯著變化。各磷形態占比與其濃度變化趨勢一致,其中變化最大的是Ca-P。第Ⅲ、Ⅱ、Ⅰ組的Ca-P占比依次為43.05%、31.82%、19.89%,即從河口淺水到遠離河口處Ca-P衰減了23.16百分點。此外,第Ⅰ、Ⅱ組殘渣磷占比較高,可能與高水深環境有關,生物活性低,磷的惰性組分含量高。綜上,不同磷形態的空間差異表明,湖泊參數能明顯影響磷形態變化,可能是引起沉積物磷變化的重要因素。

表3 基于RDA分組的統計信息

4 結 論

(1) 小南海表層沉積物TP為446.67～784.20 mg/kg,平均為549.84 mg/kg。沉積物磷以IP為主,而IP以Ca-P為主。

(2) RDA表明,軸1和軸2的解釋度分別為69.3%、22.0%,其中黏土、水深分別是影響RDA軸1、軸2的重要環境因子。TP、OP、Fe/Al-P與黏土含量均呈顯著性正相關(P<0.001),IP、Ca-P、Fe與水深均呈顯著相關性(P<0.05)。水深通過影響顆粒和Fe的輸移而影響磷形態空間分布。

(3) TP、OP、Fe/Al-P遠離河口含量增加,而IP、Ca-P在河口富集。各磷形態占比與其濃度變化趨勢一致,其中變化最大的是Ca-P,從河口淺水到遠離河口處Ca-P衰減了23.16百分點。磷形態在遠離河口、湖心深水、河口淺水的空間異質性表明湖泊參數能明顯影響磷形態變化,可能是引起沉積物磷變化的重要因素。