原位薄層覆蓋修復重金屬污染沉積物的研究現狀與展望*

賀 艷 鄧月華

(西安科技大學地質與環境學院,陜西 西安 710054)

隨著工業化和城市化進程加快,大量含重金屬的工業廢水、生活污水等被排放至河流、湖泊等水環境中,并會在沉積物中積累[1]。重金屬具有難降解性、高毒性和強生物富集性等特點,因此水環境中的重金屬會嚴重威脅水生態安全乃至人體健康[2]。蓄積在沉積物中的重金屬在周圍環境條件改變時會再次釋放至上覆水中,造成水體二次污染,尤其當外源重金屬輸入得到有效控制后,降低或防止沉積物中重金屬二次釋放成為了水體重金屬污染防治的關鍵。

原位覆蓋技術將一層或多層修復材料覆蓋于污染沉積物上,以阻斷污染物向上覆水體釋放遷移,從而達到保護上覆水水質的目的,該技術以其操作簡便、投資低、處理效果好且生態風險小等優點,已被廣泛用于河道、湖泊、水庫、濕地等多種受污染沉積物的修復[3-5]。傳統的原位覆蓋技術物理地增加了污染物釋放至水體的路徑長度,減少了污染沉積物再懸浮的可能性,同時也為底棲動物提供了清潔的棲息環境[6]。但是清潔沉積物或沙礫等天然惰性材料對污染物的吸附能力有限,在實際工程應用中,往往需加大覆蓋層厚度才能達到預期修復效果,而較厚的覆蓋層會顯著減少水體庫容,影響原水生生態系統的平衡[7]。近年,基于活性材料的活性覆蓋不僅能物理阻隔污染物,而且能通過活性材料的強吸附性能高效降低沉積物中污染物的遷移性與生物有效性[8]。原位活性覆蓋還顯著降低覆蓋層的厚度,因此也被稱為原位薄層覆蓋,修復成本也大大降低[9],因此在重金屬污染沉積物修復中有很大的應用潛力。

本研究闡明了原位薄層覆蓋修復重金屬污染沉積物的機理及影響修復效果的主要因素,重點綜述了主要活性覆蓋材料的應用和研究現狀,并對原位薄層覆蓋未來的研究方向進行了展望,以期為污染沉積物原位修復技術的工程化應用提供參考。

1 原位薄層覆蓋修復機理

原位薄層覆蓋技術將一層或多層活性材料覆蓋于沉積物上,利用活性材料與重金屬間的物理化學作用固定沉積物中的重金屬,降低其遷移性與生物有效性[10]。原位薄層覆蓋修復重金屬污染沉積物的主要機理如圖1所示。活性覆蓋層主要通過以下3個方面控制重金屬進入上覆水體:(1)阻隔作用,將受污染的沉積物與上覆水體進行物理分割,增加沉積物中重金屬擴散至上覆水體的路徑長度;(2)穩固作用,覆蓋層穩固污染物,抑制其隨沉積物再懸浮,阻止沉積物中重金屬向上覆水體遷移;(3)固定作用,活性覆蓋層通過活性材料與重金屬離子間的直接作用或調控沉積環境條件控制重金屬賦存形態,從而減少沉積物中重金屬向上覆水體的擴散通量[11]。活性材料主要通過物理吸附、離子交換、表面配位、氧化還原和共沉淀等作用固定重金屬離子[12],具體固定機理取決于活性材料的種類、重金屬的類型和濃度、作用時間等多種因素。

注:M表示重金屬。

2 原位薄層覆蓋修復效果的影響因素

活性材料是影響修復效果的關鍵因素。活性材料的理化性質,如密度、粒徑、比表面積等直接影響覆蓋修復效果[13]。一般來說,活性材料的密度越大,抗水流擾動和固定污染沉積物的能力越強;粒徑越小,污染物的穿透能力越低,阻隔效果越好;比表面積越大且孔隙結構越發達,對污染物的穩固和固定性能越高。主要活性材料將在第3部分詳細介紹。

除活性材料本身的性質外,覆蓋層厚度也會在一定程度上影響修復效果。一般在合適的范圍內,覆蓋層厚度越大,沉積物中重金屬向上覆水體擴散所需的路徑長度越長,重金屬被活性材料攔截的可能性越大,進而向上覆水體擴散的通量就越小。也有研究顯示,不同覆蓋層厚度對重金屬的阻控效應影響不大,如覆蓋0.5～3.0 cm的沸石對Cd、Pb、Zn和Mn釋放的抑制效率沒有顯著差異[14]67。

上覆水體pH、離子強度差異也可能導致相同活性材料的覆蓋效果不同。pH可改變水體和沉積物中重金屬的存在形態,以及活性材料表面活性位點的電荷,從而影響沉積物中重金屬的釋放。合適的pH條件可提高活性材料對重金屬釋放的控制效率,但不同材料的覆蓋效能對pH變化的響應不同。水體離子強度增大會降低活性材料的覆蓋效能,主要原因是共存的陽離子可與重金屬離子競爭吸附位點,大大減少活性材料對重金屬的吸附量[14]68。

沉積物的理化性質,如粒徑、有機質和硫化物含量等也影響重金屬向孔隙水的解吸釋放,從而對覆蓋層吸附重金屬的速率和效果產生影響。沉積物的粒徑越小,孔隙水的流動越緩慢,覆蓋修復所需的時間越長[15];有機質和硫化物含量越高,沉積物中重金屬就越難以解吸釋放。

活性覆蓋層的穩定性亦是影響修復效果的重要因素。潮汐、風浪、航運等水動力作用會造成活性覆蓋層的揚起和浮動,削弱其對重金屬的吸附和固持等能力,對原位薄層覆蓋的處理效果造成不利影響[16]58,[17]2。此外,沉積物中底棲動物通過攝食、筑穴、通風和排泄等活動可導致表層沉積物再懸浮,對覆蓋層穩定性及修復效果產生影響,增加孔隙水和上覆水間物質交換,促使沉積物中重金屬向上覆水體釋放[18-19]。但也有研究顯示,生物擾動可增加活性材料與較深層沉積物的混合,提高活性材料固定污染物的能力,降低其釋放通量[20]。因此,不同生物擾動模式下活性材料的垂直搬運和混合攪動,以及孔隙水和上覆水間物質交換,對活性覆蓋層的穩定性及重金屬釋放影響多樣,還需進一步研究。

3 主要活性材料

活性材料是原位薄層覆蓋技術的核心,是決定修復成敗的關鍵。目前,用于重金屬污染沉積物修復的活性材料包括礦物類材料、碳質類材料、鐵基類材料、工業副產物類材料等。不同種類活性材料的修復機理及效能不同,且影響也不同。

3.1 礦物類材料

磷酸鹽礦物是一種主要含有鈣和磷酸鹽的礦石,其中磷灰石是地球上儲量最豐富的天然磷酸鹽礦物,有氟磷灰石、氯磷灰石和羥基磷灰石3種基本形式[23]。磷灰石具有獨特的晶體結構、廣泛的離子交換特性以及選擇性的化學活性。已有大量研究表明,磷灰石可通過離子交換、表面配位和共沉淀等作用有效固定重金屬[24],如Cd、Pb、Ni和Zn等可通過與磷灰石交換鈣離子形成穩定的礦石結構,As和Cr則可通過交換磷酸根離子而被固定[25],因此磷灰石被廣泛應用于重金屬污染沉積物的治理中。KNOX等[26]以5 cm磷灰石作為覆蓋層修復重金屬污染沉積物,研究發現該覆蓋層未影響上覆水pH,覆蓋6個月后可改變沉積物中Cr、Co、Ni和Pb的賦存形態,有效阻止了重金屬釋放和遷移。

天然黏土礦物是一類自然形成的含有Fe、Al、Mg等元素的硅酸鹽礦物,由硅氧四面體和鋁氧八面體彼此連接組成。多數天然黏土礦物顆粒細小,具有多孔層狀結構,攜帶一定量負電荷,對重金屬有較好的吸附性能,且地表儲量豐富、安全無毒,作為活性材料應用潛力巨大。

天然沸石具有較高的陽離子交換容量,特殊的籠狀分子篩結構,因此對重金屬有較強的吸附能力。有研究顯示,覆蓋0.5～3.0 cm的沸石可有效抑制沉積物中Pb、Cd、Mn和Zn的釋放,最高抑制效率達到35.7%～85.7%[16]58。將沸石與沙混合作為活性覆蓋層仍可有效控制沉積物中Fe、Cr、Mn和Pb的釋放,這樣在保障覆蓋效果的前提下可降低處理成本[27]。

膨潤土和高嶺石也是應用較多的礦物類材料。膨潤土是硅氧四面體和鋁氧八面體2∶1型結構,層間具有較大的陽離子交換容量,表現出較高的重金屬吸附性能。高嶺石是硅氧四面體和鋁氧八面體1∶1型結構,層間沒有可交換陽離子容量,表面多為親水基團,易于羥基化,可實現與金屬原子的鍵合[28]。ALIYU等[29]研究發現,與高嶺石相比,膨潤土因具有較強的吸附能力,能有效地阻斷沉積物中Pb、Cu和Cr的釋放,但對Cd和Zn釋放的抑制作用有限。為提高吸附效率,在黏土礦物中添加有機試劑形成有機黏土,通過離子交換置換出黏土礦物層間直徑較大的離子,從而可擴大層間距,疏通孔道,增強吸附性能[30],[31]9。

3.2 碳質類材料

活性炭是含碳物質經高溫熱解和活化得到的一類多孔狀碳化物,具有較大的比表面積和豐富的表面基團,表現出良好的吸附性能,可作為活性材料。已有研究顯示,覆蓋1 cm活性炭可有效控制沉積物中Cr、Cu、Ni和Zn的釋放,主要是由于靜電引力使重金屬吸附于活性炭表面的羧基、羰基和羥基等官能團上,覆蓋沉積物后使穩定態Cd和Pb的含量增加[22]3386。但由于活性炭密度小,在實際應用中會出現沉積難、易漂浮等問題,因此有研究將活性炭與其他高密度材料(如黏土礦物)混合作為復合材料。1.5 cm的3%(質量分數,下同)活性炭+3%膨潤土和3%活性炭+3%高嶺土作為活性覆蓋層可有效降低河口沉積物中Hg的釋放通量,控制效率為75%～95%,且在人為擾動條件下仍可保持較高效率[32]。

近年來,在缺氧和較低溫度(<700 ℃)條件下通過熱解廢棄生物質材料獲得的生物炭,是一種穩定、高度芳香化的富碳材料。生物炭具有與活性炭相似的孔隙結構和表面化學性質,對重金屬也有較好的吸附和固定作用,而且制備原料來源廣泛且價格低于活性炭,因此在重金屬污染沉積物修復中有很大的應用潛力[33]。生物炭修復重金屬污染沉積物的機理主要是表面沉淀、配位作用、離子交換、氧化還原、陽離子π鍵作用及靜電引力等[34]。目前,已有農作物、木材和草本植物等多種生物炭用于重金屬污染沉積物修復。ZHANG等[35]用1.25 mm稻殼生物炭層可有效抑制沉積物中Cu的釋放,主要得益于生物炭表面的羥基、羧基等官能團與Cu2+結合形成表面配合物。許仁智等[36]利用甘蔗渣生物炭控制河流沉積物中As、Cd、Pb、Cu和Zn的釋放,研究發現生物炭表面含氧官能團的配位作用及靜電引力是固定As的主要機理,離子交換和陽離子π鍵作用是降低Cd、Pb、Cu和Zn遷移能力的主要原因。

利用物理、化學或生物等方法改性生物炭可通過提高生物炭的比表面積、孔體積、含氧官能團、Zeta電位等進一步提高生物炭的吸附性能,有效強化生物炭的修復功能[37]。如氨基改性生物炭對于Cu2+的吸附能力可提高5～8倍[38],主要是因為Cu2+與氨基配位生成較為穩定的銅氨配合物,且氨基改性生物炭的比表面積、孔體積均增大[39]。范英宏[40]利用氨基修飾的小麥秸稈生物炭作為覆蓋層,也可有效控制沉積物中Cu的釋放。同樣地,氨基修飾的稻殼生物炭可通過吸附、沉淀、配位等方式降低沉積物中Cu和Pb的釋放[41]。金屬鹽改性可改變生物炭的孔隙結構和比表面積,如AlCl3和MgCl2改性的蘆葦生物炭比表面積增大,覆蓋1 cm改性生物炭對Cu釋放的抑制效果增加[42]。利用納米材料對生物炭改性可保留納米材料的優異性能,抑制其發生團聚并增加穩定性[43],如納米Fe2O3改性的竹柳生物炭比表面積和孔體積明顯增大,以此作為活性材料可減少沉積物中Cd的釋放,且抑制效率高于未改性竹柳生物炭[17]6。生物炭材料在覆蓋過程中因密度小而出現的沉積難、投加后重力不穩等問題[44]可通過將其與高密度惰性材料(如清潔土壤或石英砂)混合形成復合材料,或使用礫石、石英砂等作為重力穩定層覆蓋于生物炭層上來解決[45-46]。如何增強生物炭覆蓋層的穩定性仍是推動生物炭及其改性材料工程化應用的關鍵,需進一步深入研究。

3.3 鐵基類材料

鐵基類材料具有來源廣、生產成本低且吸附效果好等優勢,可作為活性材料用于重金屬污染沉積物修復。目前,常用的鐵基類材料有零價鐵(Fe0)和鐵氧化物(如Fe3O4、Fe2O3等)。鐵氧化物吸附重金屬的機理主要有表面或內層吸附、配位、共沉淀和離子交換等;Fe0固定重金屬的機理除上述4種外,還有化學還原[47]。鐵基納米材料不僅具有優異的磁學性能,還能表現出納米材料所特有的小尺寸效應和表面效應,比傳統的鐵基類材料在污染修復方面具有更大優勢[48]。何翔宇等[49]利用納米Fe3O4作為活性材料,可與沉積物中Co2+和Ni2+反應生成配合物,有效降低孔隙水中溶解態重金屬的濃度,同時可通過外加磁場對納米Fe3O4進行回收,具有良好的應用前景。TODARO等[31]1研究發現,覆蓋5% 納米Fe0可有效控制沉積物中Zn的釋放,控制效率達96.3%,但進入環境中的納米Fe0可能會對生物體和生態系統產生危害[50]。因此,鐵基類材料,尤其是鐵基納米材料覆蓋沉積物后對水生態環境的影響不容忽視,有待進一步研究。

3.4 工業副產物類材料

低成本的工業副產物作為活性材料,可同時達到固體廢物資源化和污染沉積物原位修復的雙贏結果,具有顯著的環境效益和經濟效益。鋼渣是鋼鐵冶煉過程中的工業副產物,是一種復雜的氧化物體系,包含Ca、Si、Fe、Al、Mg和Mn氧化物。鋼渣呈堿性(pH一般為10～12),具有較高的比表面積和孔隙率,使其對重金屬表現出良好的吸附性能[51]。PARK等[22]3385以1 cm鋼渣作為活性覆蓋層,有效抑制了沉積物中As、Cr、Cu、Ni、Pb和Cd的釋放,主要作用機理為吸附和表面沉淀。赤泥是鋁土礦經強堿浸出氧化鋁后產生的殘渣,含有Fe、Al和Ti氧化物,具有強堿性、顆粒細小、比表面積大等特點,同時由于赤泥的負膠體性質,使其對重金屬有較強的吸附能力。TANEEZ等[52]研究發現,覆蓋1.0～1.5 cm赤泥能有效抑制沉積物中Zn、Cd和As的釋放,靜電引力和表面沉淀是Zn和Cd吸附固定的主要機理,赤泥中鐵氧化物對As有較高的吸附性,但赤泥對Cr的固定效率低,主要是由于赤泥中本身含有Cr,可能會同時發生固定和釋放過程。鋼渣和赤泥成分復雜且含有多種重金屬,覆蓋沉積物后可能導致部分重金屬釋放,造成二次污染,且上覆水pH和電導率等理化性質也會變化,可能對水生生物的生存產生不利影響,因此需對工業副產物類材料的原位薄層覆蓋修復過程的安全性進行準確評估。

綜上所述,不同類型活性材料原位覆蓋修復重金屬污染沉積物的效果不同,具體的作用機理也不同,其中天然黏土礦物和生物炭是目前研究最廣的活性材料。從經濟和環保的角度來看,天然黏土礦物是重金屬污染沉積物修復的最佳選擇,尤其適合大面積水域的覆蓋修復。生物炭因其對重金屬有較強的吸附和固定能力,覆蓋修復效果好,應用潛力也較大,但如何有效解決生物炭質輕、重力不穩的問題是推動其實際工程應用的關鍵。鐵基類材料和工業副產物類材料雖具有較好的修復效能,但覆蓋后對水生態環境的影響還需進一步研究。總之,活性材料的選擇不僅要考慮材料本身的理化性質,還要考慮其經濟效益和生態安全性。

在實際工程應用中,活性材料的選擇還需結合污染水域的特征,如水體深度和水流大小、方向等[53]。此外,重金屬種數和污染程度也是影響活性材料選擇的重要因素。對于只有一種重金屬污染或污染程度較輕的水體,利用單一活性材料就可達到較好的修復效果;而對于重金屬復合污染或污染程度較重的水域,需采取多種活性材料復合覆蓋[54-55]。此外,復合覆蓋的方式,如多層覆蓋或混合覆蓋,對修復效果也有一定影響。鄒彥江[56]研究發現,沸石與方解石混合覆蓋比多層覆蓋更有利于降低沉積物中重金屬的釋放。

4 研究展望

(1) 尋求高效、經濟的多功能活性材料,提高對沉積物中重金屬的固定效果,需要加大力度研發能用于多種重金屬復合污染修復的活性材料,提升材料的長期穩定性和持續修復能力,同時要考慮材料的可回收和再利用性能。

(2) 加強原位薄層覆蓋修復效果的影響因素研究,尤其是多種因素共同影響下活性材料對重金屬釋放的控制效率,有必要進行不同影響因素及組合對活性材料阻控沉積物內源重金屬釋放的機理研究。

(3) 關注活性材料自身的毒性及其對水環境的潛在風險,評估活性材料覆蓋污染沉積物后的生態安全性,應進一步完善活性材料覆蓋對沉積物中微生物、底棲動物毒性的長期監測與評估,揭示其機理,實現活性材料的安全有效利用。

(4) 構建多種活性材料的復合覆蓋體系,嘗試將原位薄層覆蓋與其他生態修復技術聯用,進一步提升修復效能,改善水體環境。