納米生物農(nóng)藥的設(shè)計及控緩釋研究進展

王淼　周杰　陳鴿　李凌云　李森　郭兆將　徐東輝　黃曉冬　劉廣洋

摘要：生物農(nóng)藥是一種環(huán)境無害、生物友好、病蟲害防治特異性高的綠色農(nóng)藥。與化學農(nóng)藥相比，生物農(nóng)藥以較低毒害作用、良好的環(huán)境相容性、對人畜較為安全、開發(fā)成本低等特性被推廣使用。然而，生物農(nóng)藥見效緩慢、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性差、施用有效期短、易受環(huán)境因素影響等缺點嚴重制約了其發(fā)展。農(nóng)藥納米載體是指將農(nóng)藥有效成分通過靜電相互作用、范德華力、π-π鍵的相互作用等以吸附、偶聯(lián)、包覆、鑲嵌等方式負載于納米材料中的緩釋劑型。基于新型納米材料的控緩釋技術(shù)能夠有效克服上述生物農(nóng)藥的缺點，達到增強藥效、提高農(nóng)藥利用率、靶向傳輸和精準緩釋控釋的防治效果。目前，化學農(nóng)藥控緩釋研究較多，但針對生物農(nóng)藥的相關(guān)研究相對較少。本文簡要介紹了生物農(nóng)藥的發(fā)展現(xiàn)狀及存在的問題，重點闡述了納米材料作為智能控釋載體控緩釋生物農(nóng)藥的應(yīng)用進展，并展望了其在可持續(xù)農(nóng)業(yè)中的發(fā)展前景，為今后生物農(nóng)藥的高效利用和推廣提供了理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞：生物農(nóng)藥；納米材料；納米載體；控緩釋技術(shù)；納米農(nóng)藥

中圖分類號：TQ450.6+8文獻標志碼：A 文章編號：1002-1302（2023）17-0009-10

農(nóng)藥作為一種農(nóng)業(yè)投入品，廣泛用于農(nóng)業(yè)病蟲害防治和植物生長調(diào)節(jié)。目前我國登記在冊的農(nóng)藥產(chǎn)品共有44 779 種，按照來源農(nóng)藥可分為生物農(nóng)藥和化學農(nóng)藥。其中，生物農(nóng)藥的有效成分有141個，產(chǎn)品有2 000多個［1］。生物農(nóng)藥是指以天然植物或微生物及其產(chǎn)品為原材料，因其不含對環(huán)境有害的化學物質(zhì)，可在不影響非目標生物的情況下達到理想的防治效果［2］。相較于毒性高、農(nóng)殘超標嚴重、易產(chǎn)生抗藥性、對環(huán)境危害較大的傳統(tǒng)化學農(nóng)藥而言，生物農(nóng)藥是利用生物活體（如細菌、真菌、昆蟲病毒）或其代謝產(chǎn)物（如信息素、生長素等）制備出的綠色安全制劑，具有低農(nóng)藥殘留、不易產(chǎn)生抗藥性、對人畜環(huán)境安全等優(yōu)勢［3-4］。然而，生物農(nóng)藥也存在持效期短、穩(wěn)定性差、易受環(huán)境影響、利用率不高等問題，部分生物農(nóng)藥甚至自身具有一定毒性，可能會對特定的非靶標生物造成危害［5-6］。

近年來，納米材料作為農(nóng)藥控緩釋載體，已被廣泛用于改善農(nóng)藥穩(wěn)定性、靶向釋放性，提高農(nóng)藥藥效，甚至已有登記的商品化農(nóng)藥緩釋劑［1，7］。利用納米材料的小尺度效應(yīng)、高反應(yīng)活性、大比表面積、量子隧道效應(yīng)等優(yōu)點，制備出可有效增強藥效、提高農(nóng)藥利用率、延長持效期、具有精準靶向運輸與控釋性能的環(huán)境友好型納米農(nóng)藥，對降低農(nóng)藥在環(huán)境和農(nóng)產(chǎn)品中的投放量與殘留量，保障糧食、食品及生態(tài)安全具有重要意義（圖1）［8-9］。目前大部分納米農(nóng)藥以化學農(nóng)藥為模式農(nóng)藥制備而成，而對于生物農(nóng)藥的納米農(nóng)藥研究較少，針對性的綜述也未見報道。本文簡要介紹生物農(nóng)藥的發(fā)展現(xiàn)狀及存在的問題，重點闡述近幾年納米材料作為生物農(nóng)藥智能控釋載體的制備及應(yīng)用進展，并展望其在可持續(xù)農(nóng)業(yè)中的發(fā)展前景，以期為今后生物農(nóng)藥的高效利用和推廣提供理論依據(jù)。

1 生物農(nóng)藥常用的納米載體材料

常用的納米載體材料分為有機載體材料（如高分子聚合物、固體脂質(zhì)體）、無機載體材料（如介孔二氧化硅、層狀雙氫氧化物、無機碳）、有機-無機雜化載體材料（如金屬-有機骨架材料）［11］。納米農(nóng)藥載體常采用共沉淀法、溶膠-凝膠法、反向微乳法、蒸汽冷凝法、液晶模板法等方法制備，并通過吸附、偶聯(lián)、包裹、鑲嵌的方式負載農(nóng)藥（圖2）［10］。

1.1 有機納米載體材料

由于有機納米載體材料的環(huán)保、可降解特性，使其在生物活性分子封裝中應(yīng)用廣泛［13-14］。通過采用不同的可生物降解聚合物作為載體或保護性包覆層， 可構(gòu)建具有優(yōu)良控釋性和降解性的納米農(nóng)藥控緩釋載體［15］。與傳統(tǒng)農(nóng)藥相比，納米農(nóng)藥控緩釋載體能夠響應(yīng)周圍環(huán)境的影響，在更長的時間內(nèi)提高農(nóng)藥的利用率，其中，有機納米材料可作為農(nóng)藥保護儲層和控制釋放載體［16］。根據(jù)來源不同，可以將有機納米載體材料分為天然聚合物類納米載體材料和合成聚合物類納米載體材料。天然聚合物類主要是來自于自然界的大分子物質(zhì)，具有良好的控緩釋性能和生物相容性，作為農(nóng)藥制備中的載體組分，其良好的降解性不僅可以避免載體在土壤中的長期殘留，而且可以保證活性成分完全釋放［17-18］。殼聚糖是一種由聚D-氨基葡萄糖組成的線形天然多糖，是甲殼素去乙酰化后的產(chǎn)物，具有良好生物降解性、生物相容性、殺蟲性、抗菌性和低毒性等生物性能［19］。木質(zhì)素是一種具有三維空間結(jié)構(gòu)的天然高分子化合物，含有大量活性基團，具有優(yōu)良的抗氧化和抗紫外線性能。其分子構(gòu)型隨溶劑極性的變化而變化，在溶劑中具有良好的膨脹性和擴散性［20］。此外，蛋白質(zhì)、脂質(zhì)體、透明質(zhì)酸等也是天然聚合物類材料［8，17］。與天然聚合物相比，合成聚合物作為農(nóng)藥載體材料的優(yōu)勢更加明顯［8］。合成聚合物在理化性質(zhì)方面，具有高穩(wěn)定性、耐腐蝕性的特點；其不僅種類豐富且各有特點，具有良好的選擇性，可針對性地調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)以達到控緩釋農(nóng)藥的效果［15，21］。合成聚合物主要包括聚丙交酯、乳酸-乙醇酸的共聚物、聚乳酸-羥基乙酸共聚物、聚乳酸、聚丁二酸二甲酯-聚乙二醇共聚物等［17］。例如，聚乳酸-羥基乙酸共聚物是由2種單體——乳酸和羥基乙酸隨機聚合而成，是一種可降解的功能高分子有機化合物，無毒，具有良好的生物相容性、成囊和成膜的特性［22］。聚乳酸是一種以乳酸為主要原料聚合得到的聚酯類聚合物，由于其可生物降解和可改性的性能，在醫(yī)學領(lǐng)域被廣泛用作藥物或細胞載體［23］。

1.2 無機納米載體材料

與有機納米載體材料相比，無機納米載體材料具有耐高溫、耐腐蝕、良好的抗氧化性等特點。介孔二氧化硅、納米黏土以及碳納米材料等是應(yīng)用廣泛的無機非金屬載體材料［8］。其中，介孔二氧化硅的理化穩(wěn)定性優(yōu)異，具有比表面積大、孔隙有序、尺寸可調(diào)、易于表面功能化和生物相容性等優(yōu)勢，賦予了其較高的負載能力和良好的表面功能化修飾性能，作為綠色無害的載體材料具有廣闊的應(yīng)用前景［24］。層狀雙氫氧化物（layered double hydroxides，簡稱LDHs）是一類由帶正電的水鎂石層組成的離子層狀化合物，其中金屬陽離子占據(jù)了八面體的中心，八面體的頂點包含氫氧根離子，并連接形成二維薄片。LDHs的高電荷密度和高陰離子含量顯著增強了層間的靜電相互作用和親水性，利用有機分子與LDHs間的靜電作用、氫鍵作用以及空間位阻效應(yīng)等，可實現(xiàn)對農(nóng)藥分子的高效負載。因此，利用LDHs制備核殼結(jié)構(gòu)載體材料和超薄膜載體材料是一種有潛力的發(fā)展方向［25-26］。活性炭是一種比表面積大的吸附劑材料，廣泛用于環(huán)境污染物吸附與去除。由于其良好的孔隙結(jié)構(gòu)和化學穩(wěn)定性，該材料也常作為農(nóng)藥的載體，保護農(nóng)藥的有效成分［27］。

1.3 有機-無機雜化載體材料

金屬-有機骨架材料（metal organic framework，簡稱MOFs）是金屬配體或金屬簇與有機配體通過自組裝形成的一種雜化材料，具有孔隙度大、比表面積大、化學成分可調(diào)、結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)點［28］。與其他納米載體相比，MOFs具有更強的裝載能力，可負載不同理化性質(zhì)的物質(zhì)，例如藥物小分子、寡肽，甚至是蛋白質(zhì)。對MOFs進行適當?shù)墓δ苄揎椏墒罐r(nóng)藥以可控、穩(wěn)定的方式釋放。此外，由于配位鍵作用力弱，MOFs載體可在生物條件下迅速降解。這些特性使其具有良好的生物相容性，成為一種有較大應(yīng)用前景的藥物控釋材料［29］。

除上述3類載體材料之外，以某些植物病毒和微生物為農(nóng)藥的載體，借助化學和基因修飾賦予其新的特性，也具有優(yōu)良的防治植物蟲害的效果［17］。 由于其生產(chǎn)簡單、價格低廉、結(jié)構(gòu)特征明確、形狀和大小獨特、基因可編輯等優(yōu)點，可用于開發(fā)生物仿生納米載體［30-31］。例如，在富營養(yǎng)化水體中產(chǎn)生的環(huán)境廢物——藍藻細菌，由于其具有良好的生物相容性、成本低，且藍藻表面的官能團能夠提供較強的載藥能力，因此也是一種優(yōu)良的載體材料［32］。

2 納米載體在生物農(nóng)藥控緩釋中的應(yīng)用

控緩釋制劑源自于醫(yī)學領(lǐng)域?qū)λ幬镞f送系統(tǒng)的研究，由于良好的使用效果和可靠的安全性能，使控緩釋制劑在作物保護方面也能夠發(fā)揮優(yōu)良的作用。傳統(tǒng)的生物農(nóng)藥由于飄移、淋溶、流失或降解等作用，在田間施用時農(nóng)藥的有效濃度會迅速降低，在防治害蟲時需要反復(fù)、多次施用才能達到預(yù)期防治效果［33］。目前生物農(nóng)藥的施用主要是擴散控制、揮發(fā)控制或兩者結(jié)合，難以適應(yīng)環(huán)境變化進行準確靶向的釋放［34-35］。與常規(guī)農(nóng)藥劑型相比，緩釋和控釋農(nóng)藥具有延長有效期、減少使用次數(shù)、減少農(nóng)藥活性成分的分解和損失、提高藥效等優(yōu)點。因此，通過對納米材料的結(jié)構(gòu)和功能進行調(diào)控，可制備具有控釋性能、長持效期的智能納米農(nóng)藥。

2.1 有機納米載體類生物農(nóng)藥控釋劑

2.1.1 殼聚糖

魚藤酮是一種來自于熱帶豆科植物的異黃酮化合物，具有良好的生物相容性、生物可降解性，對鱗翅目幼蟲、蚜蟲等多種害蟲表現(xiàn)出良好的殺蟲活性。但魚藤酮是一種疏水性化合物，這一特性導致魚藤酮農(nóng)藥劑型中使用了大量的有害有機溶劑，造成環(huán)境污染和對人畜有害的不利影響。為此，通過將魚藤酮負載在親水性載體中，可有效改善其水分散性。通過調(diào)節(jié)殼聚糖與魚藤酮的質(zhì)量比，可使魚藤酮的負載率和控緩釋效果達到最優(yōu)。Kamari等研究了在不同油酰基-羧甲基殼聚糖與魚藤酮的質(zhì)量比下，油酰基-羧甲基殼聚糖膠束的包封效率和負載能力，結(jié)果表明，魚藤酮原藥釋放的總時間為28 h，相比之下，負載魚藤酮的油酰基-羧甲基殼聚糖膠束能夠在更長的時間內(nèi)控制魚藤酮的釋放，在質(zhì)量比為10 ∶1、50 ∶1、100 ∶1時釋放總時間分別為45、49、51 h。因此，緩慢釋放能提高魚藤酮的藥效，并能在一定時間內(nèi)保持魚藤酮的濃度；另外，加入油酰基-羧甲基殼聚糖作為載體劑，可顯著減少溶劑用量，表明油酰基-羧甲基殼聚糖負載魚藤酮制備的納米農(nóng)藥具有良好的環(huán)境安全性［36］。同樣，Aljafree等也根據(jù)載體與農(nóng)藥的質(zhì)量比對納米農(nóng)藥控緩釋的效果進行研究，通過羧甲基化和烷基化2步反應(yīng)合成去氧膽酸羧甲基殼聚糖（DACMC），并以此負載魚藤酮，釋放結(jié)果表明，與魚藤酮原藥相比，DACMC能夠較長時間地延緩魚藤酮的釋放，在質(zhì)量比（DACMC ∶魚藤酮）為100 ∶1時表現(xiàn)出最佳的釋放效果，魚藤酮的釋放時間超過51 h，這是因為DACMC膠束載體可以溶解難溶性魚藤酮，并可在長時間內(nèi)緩慢釋放魚藤酮［37］。阿維菌素（AVM）是一種廣泛應(yīng)用于農(nóng)牧業(yè)的生物農(nóng)藥，是由生活在土壤中的放線菌鏈霉菌阿維鏈霉菌發(fā)酵產(chǎn)生的一類大環(huán)內(nèi)酯，具有高效、低毒、高選擇性的特點［38］。然而，AVM水溶性差，極易受到紫外線和酸堿條件的影響，導致其過早降解失活［23，39-40］。為提高其穩(wěn)定性，Cheng等以高度乙酰化的低聚殼聚糖作為載體負載農(nóng)藥AVM，制備了具有良好熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性的pH值響應(yīng)型葉膠AVM納米膠囊（AVM-pH-cat@CS），該載體可在低pH值下被破壞，并且表現(xiàn)出良好的控制釋放，提高了AVM的釋放性能；此外，由于較強的氫鍵作用，使得納米膠囊與作物葉片高度黏合，延長了其在作物葉片上的保留時間，從而提高了防治效果和利用效率［41］。這一研究為延長農(nóng)藥在作物葉片上的作用時間和提高農(nóng)藥的利用效率提供了一條有前景的途徑。

2.1.2 木質(zhì)素

通過酰化改性可以顯著提高木質(zhì)素（AL）的疏水性，增強木質(zhì)素與農(nóng)藥的相容性。Zhou等通過改性得到了乙酰化木質(zhì)素（ACAL）和苯甲酰木質(zhì)素（BZAL），并以此為材料，制備了具有良好控釋和抗光解性能的AVM納米球（AVM@ACAL和AVM@BZAL），結(jié)果表明，AVM@ACAL和AVM@BZAL 的封裝率分別為90.7%和97.5%，與AVM原藥相比，AVM@ACAL和AVM@BZAL的釋放分別在40 h和50 h趨于平穩(wěn)，兩者的AVM累積釋放量均可達到98%，表現(xiàn)出顯著的控釋性能［42］。Peng等以木質(zhì)素磺酸鈉（SL）為原料，通過自組裝制備了疏水性強的陰離子和陽離子木質(zhì)素載體（SL/CTAB），用以制備AVM納米制劑，發(fā)現(xiàn)AVM市售制劑的釋放速度非常快，6 h的累積釋放量為100%，幾乎沒有持續(xù)釋放，而SL/CTAB制備的納米制劑釋放AVM速度較慢，在62 h時的累積釋藥量為56.27%～87.33%，并隨著SL/CTAB用量的增加，釋藥速度進一步減慢。紫外照射50 h后，AVM在納米制劑中的保留率為46.67%～63.41%，是市售AVM乳化劑的2.18～2.96倍［18］。因此，AVM納米制劑可作為優(yōu)良的生物農(nóng)藥替代制劑。

2.1.3 兩親性聚合物

兩親性聚合物是同時對水相和油相都具有親和性的大分子化合物。Kamari等制備了兩親性殼聚糖衍生物N，N-二甲基十六烷基羧甲基殼聚糖（DCMC），并首次將其用作魚藤酮的載體。控釋試驗結(jié)果表明，在質(zhì)量比（DCMC ∶魚藤酮）為100 ∶1時，魚藤酮釋放較穩(wěn)定，在48 h內(nèi)魚藤酮的釋放率為99.0%。此外，以DCMC作為水溶性劑，可使溶劑用量減少33.33%，魚藤酮的溶解度提高到37.0%，是魚藤酮原藥的48.5倍［43］。總之，DCMC對魚藤酮具有很強的包封和釋放控制性能，是一種很有應(yīng)用前景的農(nóng)藥控釋載體。Yusoff等合成了兩親性殼聚糖衍生物-N-脫氧膽酸-O-乙二醇殼聚糖（DAGC），并將其作為魚藤酮的載體，DAGC的包封率可達91.69%，且DAGC膠束具有良好的緩釋性能，比魚藤酮原藥的時間延長41 h［44］。Lao等以十八醇縮水甘油醚為疏水基團、硫酸根為親水基團制備了新型兩親性殼聚糖衍生物N-（十八醇-1-縮水甘油醚）-O-硫酸殼聚糖（NOSCS），采用反膠束法將不溶于水的魚藤酮捕集到NOSCS膠束溶液中。與市售魚藤酮相比，NOSCS膠束表現(xiàn)出良好的藥物緩釋能力，150 h 左右釋放出所載藥物的70%，230 h時達到最大釋藥量。魚藤酮與NOSCS之間存在疏水相互作用和氫鍵相互作用，這些相互作用均可延緩藥物的釋放［45］。NOSCS作為新型載體，為負載不溶于水的農(nóng)藥提供了新的思路。Feng等合成了兩親性的蓖麻油酸接枝羧甲基殼聚糖（CMC-g-RA），該制劑具有較高的負載率（68%），且可使魚藤酮穩(wěn)定釋放11 d［15］。印楝油的主要成分是三萜類檸檬素，這種物質(zhì)不僅能夠抑制害蟲進食、減少蛻皮素、抑制生育和繁殖等，也可以作為一種肥料，改善作物的土壤質(zhì)量。其主要的次生代謝產(chǎn)物印楝素-A被認為是一種有效的天然植物殺蟲劑。然而，由于印楝油在環(huán)境中不穩(wěn)定，持效期短，限制了其在農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用［46-47］。為解決這一問題，Kumar等以聚氯乙烯、聚乙二醇（PEG）和聚乙二醇基兩親性共聚物為原料制備了印楝素-A控釋制劑，可有效提升印楝素-A的穩(wěn)定性。此外，通過增加PEG的分子量，可降低印楝素-A從納米膠束中的釋放速率［48］。

2.2 無機納米載體類生物農(nóng)藥控釋劑

2.2.1 介孔二氧化硅

介孔二氧化硅是最常用的納米載體之一。Plohl等通過模板合成法制備出具有高度有序孔道的介孔二氧化硅納米顆粒（MeSiNPs），然后用環(huán)氧有機硅酸鹽衍生出水溶性支化聚乙烯亞胺（bPEI），并將其功能化修飾在MeSiNPs上作為氮源，從而制備出兼具營養(yǎng)和殺蟲功能的農(nóng)藥納米載體顆粒（MeSiNPs@bPEI），該載體對生物農(nóng)藥檸檬二醇具有良好的負載效率（19%），并且可在初始的300 min內(nèi)快速釋放檸檬二醇，隨后表現(xiàn)出緩慢釋放行為，10 d后達到釋放平衡。因此該載體不僅可作為控緩釋農(nóng)藥的納米載體，還可作為土壤改良劑提供硅和氮元素［49］。Wang等設(shè)計并構(gòu)建了一種真菌病原體pH值響應(yīng)型超分子殺菌劑納米載體（CP［5］A@MSN-Q NPs）。以季銨鹽（Q）修飾的介孔二氧化硅納米顆粒（MSN-Q NPs）為載體材料，負載鹽酸小檗堿（BH），利用羧基柱芳烴（CP［5］A）對其進行功能化修飾，形成負載BH的CP［5］A@MSN-Q NPs。其中CP［5］A具有pH值刺激響應(yīng)釋放特性，可以使納米載體在不同pH值下緩慢釋放BH。值得注意的是，試驗通過利用灰霉菌分泌的草酸（OA），使BH能夠按需從納米載體中釋放出來，對灰霉菌進行有效抑制。這樣不僅可以增強殺菌劑的利用效率，還能夠減少殺菌劑對作物和環(huán)境的不利影響，為實際應(yīng)用中的灰霉菌管理開辟了新的途徑［50］。為了提高農(nóng)藥的靶向性和防止農(nóng)藥的過早釋放，利用二硫鍵在谷胱甘肽的存在下斷裂和淀粉在α-淀粉酶下水解的特性，Liang等通過二硫鍵將淀粉與負載AVM的介孔二氧化硅納米顆粒連接起來，構(gòu)建了一種新型的氧化還原和α-淀粉酶雙響應(yīng)農(nóng)藥釋放系統(tǒng)，可以保護AVM免受光降解，防止其過早釋放。在谷胱甘肽和α-淀粉酶的作用下，納米顆粒可按需釋放出AVM。生物活性試驗結(jié)果表明，與市售AVM相比，納米顆粒控制小菜蛾幼蟲的持續(xù)時間更長［51］。

中空介孔二氧化硅（HMS）是指擁有中空結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅納米材料，相較于其他介孔二氧化硅，HMS擁有更大的比表面積，能夠更大限度地負載藥物。通常可形成2種結(jié)構(gòu)：一種是材料內(nèi)部完全空心的中空結(jié)構(gòu)，另一種是內(nèi)部不僅有中空結(jié)構(gòu)還有一個內(nèi)核的核-殼結(jié)構(gòu)［52］。Kaziem等以 α-環(huán)糊精（α-CD）為封裝分子，HMS為載體，制備了α-淀粉酶響應(yīng)型AVM膠囊控釋劑（AVM-CRF），對AVM具有良好的負載能力。體外釋放試驗結(jié)果表明，AVM-CRF具有良好的控釋性能，在 α-淀粉酶的存在下可加速AVM的釋放，致使小菜蛾幼蟲死亡。AVM-CRF對小菜蛾幼蟲的死亡率為83.33%，比AVM市售制劑提高40%［53］。Gao等采用沉淀法將聚（甲基丙烯酸縮水甘油酯-共丙烯酸）［P（GMA-AA）］接枝到HMS上，然后負載AVM，制備出pH值響應(yīng)型納米農(nóng)藥AVM@HMS@P（GMA-AA）；釋放試驗表明，AVM@HMS@P（GMA-AA）中的AVM釋放有2個階段，初始快速釋放階段有助于釋放足夠的AVM來控制小菜蛾幼蟲，而后期的緩慢釋放階段則有助于將AVM釋放到非靶標生物體的量降至最低［54］。

2.2.2 介孔活性炭

活性炭是一種比表面積大的吸附劑材料，具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)和化學穩(wěn)定性［55］。Sun等采用表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）改性的介孔活性炭（MAC）作為載體吸附 AVM，表現(xiàn)出良好的吸附性能、光穩(wěn)定性和緩釋性。該載體對AVM的釋放速度在初始階段較快，隨后隨著時間的推移逐漸減慢，這是由于它擁有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，使得AVM的釋放速度較慢［27］。類似地，另一研究顯示MAC對AVM的釋放時間從 90 h延長到 672 h以上，具有良好的緩釋效果［56］。

2.2.3 碳酸鈣

碳酸鈣（CaCO3）是最豐富的無機生物礦物之一，主要以方解石、文石、釩鐵礦等無水晶型多形體形式存在。CaCO3納米顆粒的多孔結(jié)構(gòu)使其適合于載藥或分子吸附，當負載農(nóng)藥時，能夠有效抗菌、殺菌，提高抗菌活性［57］。由于其毒性小，生物降解速度慢，可作為藥物和生物活性蛋白的載體，表現(xiàn)出良好的緩釋性能［58］。井岡霉素是一種應(yīng)用于農(nóng)業(yè)中的生物殺菌劑，主要用于防治由立枯絲核菌引起的水稻紋枯病，也可用于水稻稻曲病、玉米大小斑病以及蔬菜和棉花、豆類等作物病害的防治。但是井岡霉素在環(huán)境中容易降解，使得其利用率較低［59］。為解決這一問題，Qian等以氯化鈣和碳酸鈉為原料，采用反相微乳液法制備負載井岡霉素的納米碳酸鈣（vali-nano-CC），試驗探究了不同尺寸的vali-nano-CC對井岡霉素釋放行為的影響，結(jié)果表明，粒徑較小的vali-nano-CC能增強井岡霉素的釋放，與市售井岡霉素相比，該載藥體系對番茄根核菌在7 d后仍具有良好的抑制效果，井岡霉素釋放時間能夠延長至2周［60］。

2.2.4 其他

一些金屬氧化物或氫氧化物也被用作生物農(nóng)藥的納米載體。

Cry1Ac蛋白由蘇云金芽孢桿菌（Bt）產(chǎn)生，是一種對鱗翅目、鞘翅目和雙翅目昆蟲具有優(yōu)異防治效果的蛋白質(zhì)生物農(nóng)藥，易被負載到納米材料上，且生物活性不受影響。Rao等以納米氫氧化鎂納米顆粒（MHNPs）為載體成功負載了Cry1Ac蛋白，用于防治棉鈴蟲，結(jié)果表明，Cry1Ac蛋白可以通過靜電吸附作用吸附到MHNPs上，并且在吸附過程中MHNPs和Cry蛋白都是穩(wěn)定的，且MHNPs負載的Cry1Ac蛋白可以留在棉花葉片表面，使Cry1Ac蛋白黏附力增強59.50%，害蟲死亡率提高75.00%；因此，MHNPs可以作為傳遞Cry1Ac蛋白的高效納米載體，為解決Cry1Ac蛋白在農(nóng)業(yè)應(yīng)用中的損失提供了一種有效的方法［61］。Jenne等首次使用納米氧化鋅（ZnONP）顆粒和納米殼聚糖（CNP）顆粒負載印楝油，試驗結(jié)果表明，基于納米材料的印楝制劑對花生豆象具有顯著的抑制作用，能夠降低花生豆象的繁殖率，這項技術(shù)對于控制儲糧害蟲具有良好的應(yīng)用前景［62］。

2.3 有機-無機雜化類生物農(nóng)藥控釋劑

該類控釋劑的載體主要是MOFs材料。Deng等通過3步制備了（E）-雙（對-3-硝基苯甲酸）乙烯基（C16H10N2O8）配體，采用溶劑熱法得到Zn-MOF，將其作為載體構(gòu)建農(nóng)藥吸附緩釋體系。試驗以農(nóng)藥井岡霉素和AVM分別代表水溶性農(nóng)藥和水不溶性農(nóng)藥。農(nóng)藥緩釋體系為2個階段模式，前4 h快速釋放，井岡霉素和AVM的釋放量分別為27.4%和32.6%。隨后緩慢釋放，井岡霉素在84 h內(nèi)累積釋放量為76.8%，AVM在84 h內(nèi)累積釋放量為73.8%，顯示出明顯的緩釋效果，且緩釋體系對禾谷絲核菌有較好的抑制作用。因此，該緩釋制劑可減少農(nóng)藥的使用次數(shù)，延長農(nóng)藥的釋放時間［63］。小檗堿（Ber）作為一種生物堿，具有較高的安全性和良好的耐藥性。但是由于其抗菌作用較慢、在土壤上的半衰期短，限制了對病菌的可持續(xù)控制。Liang等采用原位晶體生長策略，以ZnO納米球和ZIF-8分別作為核和殼制備了納米載體（ZnO-Z），并將Ber包覆在核內(nèi)，構(gòu)建了具有pH值響應(yīng)的Ber@ZnO-Z納米球，以有效控制番茄青枯病。研究發(fā)現(xiàn)，Ber@ZnO-Z在酸性環(huán)境中可以快速釋放Ber，此酸性條件與攜帶番茄青枯病菌的土壤pH值相同，因此該載體能夠根據(jù)環(huán)境因素按需釋放農(nóng)藥。Ber@ZnO-Z具有比Ber和ZnO-Z更高的生物活性，這表明Ber和ZnO-Z之間可能存在協(xié)同作用，從而顯著提高殺菌活性。更重要的是，ZnO-Z載體不會在植物地上部分積累，并且不會在短時間內(nèi)影響植物生長，這也避免了納米材料的毒性對人畜的潛在風險［64］。

2.4 其他生物農(nóng)藥控釋劑

Cao等通過將AVM負載在紅三葉壞死花葉病毒（RCNMV）中，構(gòu)建具有控釋性能的植物病毒納米顆粒（PVN）輸送系統(tǒng)。與市售AVM相比，包埋在RCNMV中的AVM 在土壤中具有更高的穩(wěn)定性和更好的移動性，同時可以通過優(yōu)化PVN在土壤中的移動性以及調(diào)節(jié)PVN-AVM釋放AVM的速度，進一步提高植物根系底部的線蟲控制效果［65］。Yan等以藍藻（Cyb）為載體包封AVM，構(gòu)建了控緩釋載藥系統(tǒng)，從而提高AVM的控釋性能和光穩(wěn)定性。釋放性能由包覆納米農(nóng)藥（Cyb-AVM）的Carbopol樹脂（一種高分子聚合物）控制，將不同含量的Carbopol涂層在Cyb-AVM復(fù)合物中以乙醇 ∶水體積比為4 ∶1進行混合，結(jié)果表明，Carbopol樹脂涂層越厚，AVM釋放速度越慢，持效期越長［32］。納米載體控釋生物農(nóng)藥的應(yīng)用情況詳見表1。

3 總結(jié)與展望

本文簡要介紹了生物農(nóng)藥的發(fā)展現(xiàn)狀及存在的問題，綜述納米載體材料的種類及特點，重點闡述了納米材料作為生物農(nóng)藥載體的應(yīng)用。將納米載體負載生物農(nóng)藥能夠解決許多生物農(nóng)藥的缺點，如改變疏水性農(nóng)藥魚藤酮的溶解度，提高生物農(nóng)藥利用率；保護AVM免于光解，提高農(nóng)藥穩(wěn)定性等。在納米載體的負載作用下，納米農(nóng)藥較其市售農(nóng)藥展現(xiàn)出優(yōu)良的緩釋控釋性能，在負載率、持效時間、靶向傳輸、作用效果、環(huán)境友好等方面為生物農(nóng)藥的發(fā)展提供了新的研究方向。然而，基于納米載體材料控釋的生物農(nóng)藥還存在以下問題。首先，現(xiàn)階段納米農(nóng)藥的釋放速率測定以及生物測定大多在實驗室完成，測定的各項結(jié)果與大田試驗會存在一定差距；其次，對于納米生物農(nóng)藥中載體毒理性的評估在國際上缺乏統(tǒng)一的評定標準。傳統(tǒng)的生物農(nóng)藥毒性評價僅需根據(jù)藥物活性物質(zhì)的濃度就可評估，但是基于納米載體的生物納米農(nóng)藥，其毒性評價則受多重因素的影響，比如載體粒徑尺度的大小、納米農(nóng)藥中已被負載和未被負載的農(nóng)藥比例等。因此，其安全性評價應(yīng)根據(jù)載體種類、農(nóng)藥特性，遵循“負載不同農(nóng)藥選擇不同載體”的原則。另外，目前納米農(nóng)藥的生產(chǎn)尚處于實驗室階段，對于大規(guī)模、標準化的批量生產(chǎn)與推廣使用將是未來的一個重點研究方向。

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收稿日期：2022-11-16

基金項目：國家自然科學基金（編號：31872947）；中國農(nóng)業(yè)科學院重大科研任務(wù)（編號：CAAS-ZDRW202011、CAAS-XTCX2019025）；國家現(xiàn)代農(nóng)業(yè)技術(shù)產(chǎn)業(yè)體系建設(shè)專項（編號：CARS-23-E03）。

作者簡介：王 淼（1999—），女，河北保定人，碩士研究生，從事納米農(nóng)藥的制備及其應(yīng)用研究。E-mail：wmmwm001@163.com。

通信作者：徐東輝，博士，研究員，從事蔬菜產(chǎn)品營養(yǎng)品質(zhì)與質(zhì)量安全控制研究，E-mail：xudonghui@caas.cn；劉廣洋，博士，副研究員，從事新型納米材料創(chuàng)制及蔬菜質(zhì)量安全應(yīng)用研究，E-mail：liuguangyang@caas.cn。