植物源性食品中多農藥殘留GC-MS高通量快速檢測技術研究進展

雷紫依，蘇光林，李 跑，2*，劉 洋*

（1.湖南農業大學 食品科學技術學院 食品科學與生物技術湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410128；2.湖南省農業科學院 湖南省農產品加工研究所，湖南 長沙 410125）

為了滿足不斷增長的人口需求，提高農作物的產量，農藥被廣泛應用于農業生產中［1］。以蔬菜水果為代表的植物源性食品是人民生活的必需品，嚴格監控植物源性食品中農藥殘留問題至關重要［2］。我國植物源性食品中農藥殘留具有多樣性，農藥的大量使用導致病蟲害抗藥性增強，新型農藥產品不斷研發，農戶經常混合施用多種農藥，植物源性食品中農藥殘留日趨復雜。已有研究表明，癌癥、生長缺陷病和不孕癥等均可能與食品中的農藥殘留有關［3］。食品法典委員會和歐盟規定了農藥的最高殘留量，我國也制定了《食品安全國家標準 食品中農藥最大殘留限量》（GB 2763-2021）。因此，建立植物源性食品中多農藥殘留高通量快速檢測技術尤為重要。

色譜法、光譜法和試劑盒試紙方法等已被廣泛應用于植物源性食品的多農藥殘留檢測中。光譜法是根據農藥殘留在特定顯色劑或環境中顯現出特定顏色的原理實現對農藥殘留的檢測［4］。該技術具有操作簡便、分析時間快、取樣量少等優點，但光譜易受到高頻噪聲和背景的干擾，且較難實現多種農藥高通量檢測［5］。試劑盒試紙法，如農藥殘留膠體金免疫快速檢測試紙、酶聯免疫吸附法等，簡化了樣品的制備過程，成本相對較低，適合于現場檢測，但其檢測對象專一，依舊較難實現復雜樣品中多種農藥殘留的高通量檢測。色譜及其聯用技術是大多數植物源性食品中農藥殘留的標準檢測方法，其兼具色譜法的高分離性和質譜法的高鑒別性，可實現多農藥殘留的快速定性定量分析。氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS）是現階段多農藥殘留高通量檢測中應用最為廣泛的一種技術［6-9］。

如圖1 所示，基于GC-MS 的多農藥殘留高通量檢測技術可分為樣品前處理、進樣檢測和數據分析三部分。目前，多農藥殘留高通量檢測仍然存在一些問題。首先，植物源性食品種類繁多且樣品基質復雜，糖類、色素、脂類、有機酸等雜質會導致樣品凈化不徹底，檢測儀器被污染。因此GC-MS信號中常出現背景和譜峰重疊等干擾，嚴重影響了檢測結果的準確性；其次，農藥殘留的多樣性和痕量性，使得檢測方法的靈敏度和富集系數亟待提高［10］。現行有效的解決方案是開發新型樣品前處理技術和復雜信號的高通量解析算法。一方面，樣品前處理技術能夠將農藥殘留從樣品中最大限度地提取出來，消除分析過程中干擾物的影響，減少樣品對色譜柱和檢測器的污染。此外，樣品前處理技術還可對微量農藥殘留進行富集，以此來彌補儀器檢測限的不足。另一方面，基于“數學分離”的復雜信號高通量解析算法可實現復雜信號中背景和基線漂移校正、噪聲的濾除和重疊色譜峰的解析。因此，開發新型樣品前處理方法和復雜信號的高通量解析算法對于研究基于GC-MS的植物源性食品中多農藥殘留高通量快速檢測技術具有重要意義。本文對國內外發展的植物源性食品中多農藥殘留GC-MS高通量檢測技術及相關文獻進行了歸納和總結，重點從新型樣品前處理技術、復雜信號高通量解析算法兩方面闡述了植物源性食品中多農藥殘留高通量檢測的最新進展，并對其存在的問題提出了相關建議，旨在為食品中多農藥殘留的高通量快速檢測提供參考。

圖1 植物源性食品中多農藥殘留GC-MS高通量檢測技術流程圖Fig.1 Analytical procedures for the GC-MS high-throughput detection of multi-pesticide residues in plant-derived food samples

1 植物源性食品中多農藥殘留檢測的國家標準

現行有效國家標準中，基于GC-MS 的植物源性食品中農藥殘留檢測標準有40 余項，如GB 23200.8-2016、GB 23200.9-2016 等。GB 23200.8-2016 對水果和蔬菜中500 種農藥及相關化學品殘留量的測定方法進行了說明，GB 23200.9-2016則對糧谷中475種農藥及相關化學品殘留量的測定方法做了詳細規定。雖然國家標準中的前處理方法依據樣品基質和農藥種類的不同而有所差別，但基本可分為提取和凈化兩個步驟。試樣用有機溶劑進行勻漿提取、鹽析離心后，再用不同的吸附材料進行凈化處理。例如，果蔬提取液中含有色素、多糖等雜質，GB 23200.8-2016 采用Envi-18 柱、Envi-Carb 活性碳柱和Sep-Pak NH2固相萃取柱對上清液進行凈化，而在GB 23200.86-2016 中，考慮到食品中含有脂肪等大分子雜質干擾，則采用凝膠滲透色譜（GPC）柱和弗羅里硅土柱凈化提取液。國家標準方法較為成熟，能夠實現絕大部分食品中常見農藥的高通量檢測，回收率較高，定量結果準確。然而，國標方法依舊存在操作繁瑣、費時、有機溶劑用量大等缺陷，較難滿足多農藥殘留高通量檢測中環保、快速的發展要求。此外，檢測信號中易出現譜峰重疊、背景及基線漂移等現象，嚴重影響檢測結果的準確性。因此，開發新型樣品前處理方法和復雜信號的高通量解析算法成為科研工作者關心的重點。

2 植物源性食品中多農藥殘留高通量快速檢測的新型樣品前處理方法

前處理是樣品檢測的關鍵環節，如何快速完成樣品的前處理，實現多種農藥殘留的同步提取，是目前研究的熱點。近年來，樣品前處理技術的發展趨勢呈微型化，如固相萃取（SPE）中吸附劑和液相萃取（LLE）中溶液的微型化，其目的是減少有機溶劑的使用和化學廢棄物的產生，避免環境污染。固相萃取中吸附劑的微型化衍生出固相微萃取法（SPME）［11］和攪拌棒萃取吸附法（SBSE）［12］；而液相萃取中的微型化衍生出液相微萃取法（LPME）［13］。LPME 方法僅使用微升級甚至納升級的有機溶劑進行萃取，適應現代分析科學微型化發展的要求，受到了越來越多的關注［14］。科研工作者開發了不同類型的LPME 技術，包括單滴微萃取（SDME）［15］、分散液相微萃取（DLLME）［16］、均相液液微萃取（HLLME）［17］和中空纖維膜液相微萃取（HF-LPME）［18］等。此外，隨著新型材料和溶劑的使用，樣品前處理方法中提取、凈化和濃縮等步驟的分界線逐漸模糊，甚至出現集提取、凈化和濃縮等步驟為一體的樣品前處理技術，極大地簡化了操作流程，節約了分析時間［19］。

2.1 有機磷類農藥高通量檢測的新型樣品前處理方法

有機磷農藥已被廣泛用于控制害蟲和提高作物產量［20］。由于其毒性較高，大多有機磷農藥已被禁止使用。該類農藥大多為中等極性分子，根據相似相溶的原理，丙酮、乙腈和正己烷混合溶液等有機溶劑可用于有機磷農藥殘留的提取，實驗室一般選取乙腈作為提取劑。在有機磷農藥的檢測過程中，應盡可能提高方法的靈敏度，減少有機溶劑的使用量，以滿足綠色環保的要求［21-22］。

近年來，SPE、DLLME、QuEChERS（Quick，easy，cheap，rugged，effective and safe）等方法已經被廣泛用于不同基質中有機磷農藥的提取和測定［23-25］。對于SPE 的改進主要集中在固相吸附材料的篩選和洗脫溶劑種類配比的優化。部分新型材料，如磁性氧化石墨烯［26］、多壁碳納米管［27］、分子印跡聚合物［28］等，也被用于檢測植物源性食品中的有機磷農藥殘留。SPE 凈化可以除去色素和雜質，檢測樣品的回收率高，重現性好。但其萃取時間較長，通常會損失一部分目標分析物［29］。

與SPE相比，QuEChERS的吸附劑用量較少，提取和純化的時間相對較短，操作更簡單［30-31］。在大多數情況下，QuEChERS 需要與DLLME、磁性材料固相萃取-液液分散微萃取（MSPE-DLLME）等提取方 法 組 合 以 提 高 靈 敏 度［32-33］。 然 而，QuEChERS 的有機溶劑消耗量大，且提取較為耗時。

Jamil 等［34］將改良的超聲提取法（UAE）與連續樣品滴流微萃取（CSDF-ME）相結合，從水果中提取和濃縮多種有機磷農藥。圖2 為根據萃取原理繪制的前處理流程示意圖。UAE法的提取效率高，但通常需要使用大量有機溶劑，且靈敏度相對較低；而CSDF-ME 是一種半自動方法，具有良好的富集倍數，有機溶劑用量少；兩者相結合，在最佳條件下，有機磷農藥的相對回收率為83.0%～108.0%，檢出限和定量下 限 分別為0.2～20.0 ng/g 和1.0～60.0 ng/g。該方法對水果和蔬菜等固體樣品中多農藥殘留提取表現出更好的性能，且具有有機溶劑用量少的優點。

圖2 超聲提取法和連續樣品滴流微萃取相結合的實驗流程（根據原理新繪制）Fig.2 Schematic diagram of UAE and CSDF-ME（redraw according to principle）

2.2 有機氯類農藥高通量檢測的新型樣品前處理方法

有機氯類農藥是高度穩定的脂溶性合成殺蟲劑，能在環境中持續存在，可通過生物濃縮進入食物鏈，危害人類身體健康［35］。LLE 是檢測植物源性食品中有機氯農藥殘留的傳統前處理方法，對設備的要求不高，但對溶劑的使用量、質量等均有較高要求，操作流程較繁瑣，且存在污染環境的風險。

目前，對有機氯類農藥新型樣品前處理方法的研究，主要集中在SPME和LPME兩個方面。其中頂空固相微萃取（HS-SPME）［36］和可切換溶劑液相微萃取（SS-LPME）［37］是研究的熱點。HS-SPME 是在微量進樣器的針頭部分涂上涂層后，將針頭插入樣品的頂空氣中，對目標農藥進行萃取和富集，適用于液體樣品的處理。該技術具有快速、環保的優點，但纖維萃取頭較脆弱，檢測成本較高。而SS-LPME則是運用了可轉換極性溶劑（SPS）。這種綠色溶劑可在大氣壓下可逆地切換極性，此類溶劑大多數為兩種液體組成的混合物［38］。SPS 在不同的刺激下可以發生極性的轉變，處于高極性時可從水中收集目標分析物，處于低極性時可攜帶目標分析物與水溶液發生相分離［39］。二氧化碳具有經濟安全、良性無害、添加去除較為簡單的優點，常被用于SPS技術中［40］。

Chormey等［41］將芐基二甲胺與水以1∶1（體積比）的比例混合，形成一個初始的雙相體系。如圖3 所示，首先在雙相體系中通入二氧化碳，持續的磁力攪拌促使芐基二甲胺完全質子化，SPS由非離子（低極性）液體轉化為離子（高極性）形式。將穩定的單相溶劑注入樣品溶液中，對目標分析物進行萃取。隨后添加氫氧化鈉，促使SPS由高極性轉換為低極性液體，芐基二甲胺攜目標農藥上浮于水溶液表面。結果表明：將SS-LPME與GC-MS 相結合，能有效實現有機氯農藥及其它內分泌干擾物的預濃縮，目標農藥的回收率為91%～110%，相對標準偏差均小于10%。該前處理方法簡單、快速、高效，符合綠色化學原則，值得進一步研究。

圖3 SPS合成和SS-LPME實驗流程（根據原理新繪制）Fig.3 Schematic diagram of SPS synthesis and SS-LPME（redraw according to principle）

2.3 擬除蟲菊酯類農藥高通量檢測的新型樣品前處理方法

擬除蟲菊酯類農藥是一類人工合成的廣譜性殺蟲劑，具有對哺乳動物低毒和環境中易降解的特點。不同食品基質采用的前處理方法也有所不同。植物源性食品的主要前處理方法有分散固相萃取（DSPE）、加速溶劑萃取（ASE）、SPME、DLLME和QuEChERS等［42］。

為進一步提高凈化效果和檢測靈敏度，研究者們開發了一系列用于擬除蟲菊酯類農藥高通量檢測的前處理方法。其中，HLLME 因提取效率高、速度快而備受關注。HLLME 是通過改變溫度、離子強度或pH 等條件，使目標化合物從均相中萃取到與水不混溶的萃取溶劑中的一種前處理方法。Torbati 等［43］在自制的微萃取裝置上，采用HLLME 對不同果汁樣品進行擬除蟲菊酯類農藥的提取和預濃縮，并結合GC-MS 進行檢測分析。圖4展示了HLLME的萃取流程。首先，取樣品破碎離心后的上清液，用去離子水按照一定的比例進行稀釋，形成樣品溶液。然后，加入氨水調整樣品溶液的pH 至10。加熱樣品溶液，在溫度穩定為60 ℃的條件下加入新戊酸。新戊酸作為提取溶劑，所包含的酸性質子能與目標農藥的電負性原子如氟、氯、氧、溴和氮原子之間形成氫鍵，提高目標農藥的溶解度。手動搖勻后，在產生的均相溶液中加入鹽酸，使得新戊酸離子被轉化為新戊酸，并且由于形成新戊酸的細小液滴而獲得混濁的溶液。另一方面，溶液中和導致了氯化銨鹽的生成，使新戊酸在水相中的溶解度降低。通過冰水浴，新戊酸液滴在溶液中固化上升，無需離心處理，極大地節省了時間。結果顯示，該方法可實現10種擬除蟲菊酯類農藥的高通量檢測，其加標回收率為73%～92%，相對標準偏差均小于9%。

值得注意的是，HLLME中的萃取溶劑不僅需滿足相變的要求，而且要對分析物表現出優異的親和力。具有低揮發性、良好的熱穩定性、無毒的綠色萃取劑，如離子液體（ILs）［17］和低共熔溶劑（DESs）［44-45］已經開始應用于HLLME 中。此外，浸入固相微萃取（DI-SPME）［46］和CSDF-ME［47］也可作為擬除蟲菊酯類農藥殘留的前處理方法。

2.4 氨基甲酸酯類農藥高通量檢測的新型樣品前處理方法

食品中氨基甲酸酯的殘留濃度通常較低。近年來，科研工作者已經開發了用于提取氨基甲酸酯農藥的多種樣品前處理方法，如SBSE［48］、HF-LPME［49］、DLLME［50-51］和SDME［52］等。其中，SDME 與GC-MS 的兼容性最好［53-54］。通過微量注射器，SDME 能夠使用微量有機溶劑在小體積的含水樣品中高效提取目標組分。如圖5 所示，常用的SDME 可分為兩種模式：直接浸入單滴微萃取（DI-SDME）和頂空單滴微萃取（HS-SDME）。

HS-SDME 適合提取揮發性較強的目標化合物，不適用于半揮發性和非揮發性目標化合物。而氨基甲酸酯的極性適中，蒸氣壓相對較低，水溶性較低。因此DI-SDME 更適合于氨基甲酸酯類農藥殘留的檢測［55］。DI-SDME 常使用微量注射器將一滴與水不混溶的溶劑直接浸入樣品溶液中，目標組分可以擴散至提取溶劑中。為了加速提取過程，通常使用磁力攪拌器。萃取完成后，液滴被抽回微量注射器，直接注入分析儀器。此外，為了提高DI-SDME的效率，以進行植物源性食品中多農藥殘留的痕量分析，Chullasat 等［56］通過向液滴中引入一定量的空氣來增加液滴的表面積，開發了滴泡微萃取技術（BID）實現8種氨基甲酸酯類農藥的提取。BID 技術易于使用和操作，可實現自動化分析，值得進一步開發和應用［57］。但該技術需要小心操作微量注射器以控制滴泡的完整性才能獲得良好可靠的分析結果。

2.5 其他新型農藥高通量檢測的新型樣品前處理方法

為了保證果蔬農產品的產量，農藥的施用量逐年增加，新型農藥產品也在不斷研發。除了傳統的有機磷類、有機氯類、擬除蟲菊酯類和氨基甲酸酯類農藥，三唑類和酰胺類農藥已成為新型農藥中使用量較多，且極具代表性的兩類農藥。

三唑類農藥具有高效、低毒、持效期長、內吸性強等特點［58］。SPME 和DLLME 是目前三唑類農藥預處理的主要方法。SPME 雖然具有操作步驟少、污染小、高通量、富集能力強等優勢，但不具備高選擇性，且涂層的靈敏度、穩健性有待提高［59］。近年來，一些基于不同涂層纖維結構的SPME 技術不斷涌現，提高了SPME 纖維涂層的穩定性，并成功應用于植物源性食品中三唑類農藥殘留的高通量檢測［60-62］。而在DLLME 中，萃取劑通常是不溶于水的有機溶劑，可通過離心進行簡單的相分離。值得注意的是，只有少數有機溶劑符合這些要求，并且大多數是有毒的鹵代烴試劑［63］。而且，常規的DLLME技術需要使用額外的分散有機溶劑，這通常會降低疏水性農藥在萃取溶劑中的分配系數。

為了降低有機溶劑的使用量，科研工作者對現有DLLME技術進行了優化和改進，開發了基于固化漂浮有機液滴的分散液液微萃取（DLLME-SFO）［64］、超聲輔助鹽析均相液液微萃取（UASO-HLLME）［65］等三唑類農藥殘留的高通量檢測方法。但上述方法均需進行離心操作，而此操作對檢測時間和待測樣品體積均存在極大的限制。由此，Wang 等［66］開發了微波輔助破乳分散液液微萃取（MAD-DLLME）技術，以自制的圓底燒瓶作為萃取容器，使水溶液與低密度萃取溶劑在超聲作用下形成乳狀液，采用微波代替離心來分解乳狀液，進而萃取富集三唑類殺菌劑。結果表明，該方法可實現三唑類殺菌劑的提取，具有快速、高效、可靠、環保等優點。

酰胺類除草劑因具有廣譜、低毒、易降解等特點，近年來已被廣泛應用于農作物種植，其使用量僅次于有機磷除草劑。基于GC-MS 的多農藥殘留高通量檢測中，酰胺類除草劑的前處理方法有SPE［67］、QuEChERS［68］、HLLME［69］等。由于酰胺類除草劑的低濃度和植物源性食品基質的復雜性，現行有效的前處理方法往往存在富集系數較低的問題。

Wu 等［70］首次將連續流微波輔助提取技術（CFMAE）引入在線單滴微提取（O-SDME）程序中，將萃取、分離、富集結合成一步進行，極大地簡化了操作，縮短了整個預處理時間，減少了有毒有機溶劑的消耗，成功地應用于水稻樣品中酰胺類除草劑的提取和預濃縮。因此，本方法在植物源性食品中酰胺類農藥殘留檢測方面具有極大的潛力。

2.6 多農藥殘留高通量檢測中不同樣品前處理方法的對比

表1為植物源性食品中多農藥殘留檢測中前處理方法的總結對比。如表1所示，近年發展的前處理方法各有優缺點。此外，一些新型前處理技術也可實現多種農藥殘留的同時提取和凈化。然而，目前尚無單一一種前處理技術即能夠實現所有種類農藥殘留的前處理。在實際工作中，需根據待測農藥種類、樣品基質、測定結果要求和檢測儀器的不同選用合適的樣品前處理方法。為了促進食品中多農藥殘留檢測分析技術的發展，大多數研究者會將農藥分為有機磷類、有機氯類、氨基甲酸酯類、擬除蟲菊酯類和其他新型農藥類，并根據某一類農藥的性質選擇相應的前處理方式進行研究開發和應用（如表2）。

表1 植物源性食品中多農藥殘留檢測中的前處理方法總結Table 1 Summarization of pretreatment methods for the detection of multi-pesticide residues in plant-derived food samples

表2 植物源性食品中不同農藥殘留檢測的新型前處理方法Table 2 Novel pretreatment methods for the detection of different pesticide residues in plant-derived food samples

3 植物源性食品中多農藥殘留高通量快速檢測的復雜信號高通量解析算法

對于日趨復雜的植物源性食品多農藥殘留分析，色譜檢測信號中不可避免地出現背景干擾和譜峰重疊等問題，給復雜信號中多農藥殘留組分信息的提取造成極大阻礙［85］。近年來，化學計量學在背景及基線漂移校正和重疊色譜信號解析領域取得了卓越成效，復雜信號高通量解析算法逐漸成為科研工作者的研究熱點［86］。小波變換（WT）［87-89］、基于化學因子分析（CFA）的一系列算法［90-92］、多元曲線分辨-交替最小二乘法（MCR-ALS）［93-95］等多種化學計量學算法為多農藥殘留高通量檢測提供了新途徑。這些算法可以從多種農藥的重疊色譜信號中提取隱藏的組分信息，但在未知干擾存在的情況下較難獲得準確的結果。為消除復雜體系中未知干擾的影響，具有“二階優勢”的化學計量學方法相繼出現，如直接三線性分解（DTD）［96］、平行因子分析（PARAFAC）［97］和交替三線性分解（ATLD）［98］等。在農藥殘留與干擾物未完全分離的情況下，利用化學計量學的“二階優勢”可實現目標農藥定性定量信息的提取。具有“數學分離”思想的復雜信號高通量解析算法，增強了GC-MS的分離性能，降低了多農藥殘留復雜體系檢測對高成本分析儀器的依賴程度，具有操作簡單、快速、靈敏度高、選擇性好等優點，有望發展為現代高效綠色分析新策略。

如圖6 所示，應用于植物源性食品中復雜信號高通量解析的化學計量學方法主要包括4部分：色譜峰識別、背景以及基線漂移校正、色譜峰漂移校正以及重疊色譜峰的解析［99］。考慮到植物源性食品基質復雜、農殘種類多、多農藥殘留高通量檢測技術需滿足快速簡便的發展需求，本文的研究重點主要集中在背景以及基線漂移校正和重疊色譜峰的解析兩方面，前者可消除干擾，后者可提取有效信息。

圖6 植物源性食品中復雜信號高通量解析的化學計量學方法Fig.6 Chemometrics methods in high-throughput analysis of complex chromatographic in plant-derived food samples

3.1 背景及基線漂移校正的高通量解析算法

受樣品、GC-MS 儀器本身狀態以及實驗操作環境等因素的影響，檢測信號中常常存在背景干擾、基線漂移等問題，給農藥殘留特征峰的峰位、峰寬和峰強度的確定帶來困難［100］。Liu 等［101］提出了一種自適應WT 算法，成功用于農藥混合物色譜信號中背景及基線漂移的校正，但該方法存在參數多的不足。為了解決算法參數多的問題，Zhang等［102］提出了基于自適應迭代懲罰最小二乘（airPLS）方法，該方法僅需通過調節參數λ來控制擬合背景平滑程度，通過迭代逐步削弱峰對背景擬合的影響。Baek等［103］將airPLS 應用于色譜信號中背景和基線干擾的扣除，為多農藥殘留高通量檢測中復雜信號的解析奠定了基礎。

3.2 重疊色譜信號解析的高通量解析算法

目標組分色譜峰的準確識別是食品中多農藥殘留定性定量分析的關鍵［104］。然而在實際分析中，譜圖中常出現未能完全分離的重疊色譜峰和不規則的峰形，加大了多農藥殘留高通量檢測中色譜峰準確識別的難度。為了解析重疊色譜信號，Shao等［105-106］提出了基于曲線擬合的免疫算法（IA），實現了多組分樣品的同時分析，但該方法必須同時提供樣品中可能包含的所有組分的信息［107］。Shao等［108］提出了非負免疫算法（NNIA）。與IA 相比，NNIA 無需提供樣品中可能包含的所有組分的標準信號，能更精準有效地提取目標組分信息。Li 等［109］基于已建立的標準質譜庫和迭代目標轉換因子分析（ITTFA）提出了一種GC-MS信號解析的算法，實現了河水樣品中鄰苯二甲酸酯類物質的分析。該方法以標準質譜庫中某一組分的質譜作為初始向量，采用ITTFA 沿著洗脫時間對加標河水樣品的GC-MS信號進行分析，以迭代得到的質譜與質譜庫中質譜的匹配度作為判斷目標農藥是否存在的依據，從而確定復雜色譜信號所對應的組分信息。最終得到16種鄰苯二甲酸酯類物質的質譜圖和色譜圖，驗證了ITTFA 的準確性。但ITTFA 存在不適用于共存農藥組分較多的重疊色譜信號解析的缺陷。而Wu 等［110］結合獨立成分分析（ICA）、ITTFA 和NNIA，提出了一種具有多步驟篩選過程的復雜信號高通量解析算法，用于53種農藥混合標準品的高通量快速檢測，最終在洗脫時間僅為7 min的色譜信號中檢出了 48種目標農藥和16種干擾組分，前者表明了該高通量解析算法的可信度，而干擾組分的出現則說明該方法的準確度有待進一步提高。近期，楊清華等［111］提出的改進移動窗口目標轉化因子算法（IMWTTFA）給植物源性食品中復雜信號的高通量解析提供了新途徑。為了使盡可能多的組分被準確檢測，在使用IMWTTFA 時，可根據實驗條件對閾值進行調整。IMWTTFA中包含譜峰匹配的篩選步驟，可降低結果誤判的可能性。值得注意的是，在檢測同分異構體時，IMWTTFA不能對質譜相似的物質進行區分，還需進一步改進。

4 總結與展望

最新頒布的《食品安全國家標準 食品中農藥最大殘留限量》（GB 2763-2021）規定了564 種農藥在植物源性食品中10 092 項殘留限量標準，全面覆蓋了我國批準使用的農藥品種和主要植物源性農產品。相比原標準，農藥品種和殘留限量標準數量明顯增長，部分植物源性食品的農殘限量明顯降低，配套的農藥殘留檢測方法也進行了調整。隨著國家標準的更新，越來越多的農藥需要被檢測，與農藥殘留相關的高毒異構體、代謝物等共生化合物也成為了科研工作者的檢測目標。考慮到低農藥殘留具有引發人體慢性中毒的風險，提高檢測方法的靈敏度和準確性成為科研重點。所以，怎樣在現有的GC-MS儀器水平上開發新型樣品前處理技術和復雜信號的高通量解析算法成為解決問題的關鍵。

4.1 新型樣品前處理方法

現階段科研工作者開發了大量植物源性食品中多農藥殘留高通量檢測新方法，樣品的前處理技術向著微型化、自動化、環境友好化的方向發展。固相微萃取具有樣品用量微量化、處理工具微型化、無溶劑或少溶劑等特點，其今后的發展趨勢是研發多功能多種類的新型納米材料，規范制備的工藝流程，實現商品化生產。與固相微萃取相比，液相微萃取近期在多農藥殘留高通量檢測中的應用報道相對較多。液相微萃取具有溶劑體積小、效率高、富集系數高等優勢，其今后的研究應注重新型溶劑的研發、萃取裝置的自動化和處理步驟的一體化。QuEChERS 的適用范圍廣，在多農藥殘留高通量檢測中的應用依舊值得期待。隨著各類新型材料的涌現，科研工作者們已經不滿足于調整傳統混合吸附劑的配比來優化QuEChERS 吸附性能，各種多功能的微型吸附劑成為QuEChERS 今后的重點研究方向。此外，為了打破傳統離心機的限制，縮短檢測時間，越來越多的研究傾向于把提取、凈化、濃縮等步驟匯總成一步，以期實現一體化檢測。

4.2 復雜信號高通量解析算法

化學計量學方法的引入，使得譜峰重疊、背景噪聲干擾等問題得到了一定程度的解決，為植物源性食品中多農藥殘留高通量檢測提供了一定的理論依據。但到現階段為止，復雜信號的高通量解析算法仍存在一些不足，大多算法需要人工調整參數以獲取準確的分析結果，對于干擾嚴重的色譜信號，大部分解析算法存在分析時間長、效率低的問題，甚至無法實現多組分樣品中復雜信號的準確分析。考慮到植物源性食品中多農藥殘留高通量檢測的復雜性，建議研究者嘗試將背景及基線漂移校正和多組分重疊信號中色譜峰識別的高通量解析算法組合使用，以期高通量解析算法能朝著快速、非靶向、自動化等方向發展。