激光浮區法生長TbYO3晶體

趙 鵬,仵嘉玲,夏 聰,馬世會,胡章貴

(1.天津理工大學理學院,天津 300384;2.天津理工大學功能晶體研究院,天津 300384)

0 引 言

可見光-近紅外波段的高功率固態激光器在工業加工和科學研究領域有著重要的應用[1-3]。法拉第隔離器是高功率激光系統和先進光通信的核心部件之一,可以確保激光光源的穩定性[4]。磁光材料作為法拉第隔離器中的關鍵元件,可以通過增大Verdet常數的來減少構建法拉第隔離器時所需的介質長度或磁場強度。近年來,高功率激光器的快速發展增加了對350～1 500 nm波長法拉第隔離器的需求[5-6]。

目前可見光和近紅外區域應用最廣泛的材料是鋱鎵石榴石(Tb3Ga5O12, TGG)晶體[7-8]。盡管TGG晶體生長技術已經成熟,可以實現大尺寸、高光學質量的單晶生長,但其在1 064 nm波段的Verdet常數僅約為36～42 rad·T-1·m-1[7-8]。因此,在應用于構建隔離器時,想要使光偏振面單次旋轉的角度為45°,不僅介質的長度超過20 mm,而且強磁場也是必不可少的。所以,有必要研究具有較高Verdet常數的磁光晶體,實現法拉第隔離器小型化。

提高磁光晶體性能主要有兩個方面:1)提高晶體單位體積晶胞內Tb3+含量,這有助于提高Verdet常數;2)增加材料熱性能、高損傷閾值和光學性能,這是應用于高功率激光器不可缺少的屬性。其中,倍半氧化物Tb2O3是目前已知Verdet常數最高的材料并受到廣泛關注,Tb2O3晶體在1 064 nm處的Verdet常數為134 rad·T-1·m-1,約為TGG晶體的3.35倍[9]。然而,Tb2O3具有較高的熔點,無法通過提拉法生長單晶,并且該材料在高溫環境下具有復雜的相變機制,這使得Tb2O3單晶生長十分困難[10]。目前只有一項工作報道了使用不含重金屬的溶劑(Li6Tb(BO3)3)生長Tb2O3晶體,以允許其在1 235～1 160 ℃結晶,但所獲得的晶體尺寸有限,僅為毫米級[9],且該方法生長周期較長。目前已有關于解決Tb2O3生長過程中因相變導致開裂的研究[11-14],通過摻雜Y2O3制備成混晶(TbxY1-x)2O3可以有效避免相變導致的開裂,然而其熔點高于2 400 ℃,晶體生長十分困難,因而目前主要報道的工作都集中在陶瓷制備。對于高熔點難熔晶體,激光浮區法是高效的生長方法[15],因此使用激光浮區法生長(TbxY1-x)2O3晶體對開發該系列倍半氧化物磁光晶體具有重要意義。

在本研究中,通過摻雜Y2O3成功抑制了(TbxY1-x)2O3在高溫下的相變,解決了該材料高溫下因相變難以生長晶體的問題,采用激光浮區法實現了該晶體的快速生長。經過調整與探索摻雜比例,在n(Tb)∶n(Y)=1∶1時生長了高質量的TbYO3單晶,晶體尺寸約為φ5 mm×(20～30) mm。所生長的晶體具有大的Verdet常數,可以實現較大的法拉第偏轉,有利于實現器件小型化。此外,TbYO3晶體還具有良好導熱性和激光損傷閾值(laser induced damage threshold, LIDT),在520～1 450 nm的波長下,透射率超過80%。這些優點使其成為可見光-近紅外波段有前景的磁光材料。

1 實 驗

1.1 實驗原料和制備方法

采用標準固態方法合成了TbYO3多晶。原料為Tb4O7(純度99.99%,福建長汀金龍稀土有限公司)和Y2O3(純度99.99%,北京材研科技有限公司)。原料按比例稱重后混合均勻,通過冷等靜壓制作成料棒,將料棒置于馬弗爐中在1 500 ℃下燒結成多晶陶瓷料棒,在高純Ar氣氛的保護下,通過激光浮區爐(LFZ-2 kW, Quantum Design, Japan)加熱至溫度高于2 400 ℃進行TbYO3單晶生長。在生長過程中,通過控制激光器的輸出功率來改變生長溫度。TbYO3晶體沿著自選方向以1～4 mm/h的生長速率生長,上下料棒轉速為10～20 r/min。生長結束后,溫度緩慢降低至室溫,為了減少存在的Tb4+對磁光性能的不利影響,將取出的晶體在5%H2∶Ar混合氣氛中進行退火,退火溫度為1 200 ℃。

1.2 性能測試與表征

在室溫下使用X射線衍射儀(SmartLab 9KW03030502, Rigaku, Inc)對生長出的晶體粉末進行表征,并與標準卡片進行對比。設備配備有Cu Kα輻射(λ=1.540 56 ?)射線,掃描范圍2θ為10°～70°,步長為0.02°,計數時間為0.2 s/步。使用該設備進行了搖擺曲線測試。

采用美國FEI公司生產的型號為Quanta FEG 250的環境場發射掃描電子顯微鏡,對沿生長截面切割拋光后的晶片樣品表面的形貌、生長質量及缺陷進行表征。

單晶X射線衍射數據也在配備有Mo Kα輻射的Bruker SMART APEX3衍射儀上收集。晶體結構使用直接方法求解,并使用SHELXL程序包通過F2上的全矩陣最小二乘法進行細化。用VESTA軟件對晶體結構進行了分析。

透射光譜采用紫外-可見-近紅外分光光度計(Lambda 750 UV/VIS/NIR, Perkin Elmer, Inc)進行測試。測試的波長范圍為350～1 750 nm。

通過閃射發導熱儀(LFA 457)對4×4×1的樣品進行熱導率測試,測試溫度范圍為50～500 ℃,加熱過程在N2氛圍保護下進行。

通過消光法測試樣品的法拉第偏轉角,通過電磁鐵WD-50(長春英普磁電技術開發有限公司)產生磁場,磁場強度為0～175 mT。光源激光器為波長445、880 nm的固態激光器和633 nm的He-Ne激光器,光信號由光功率計(S116C, THORLABS, Inc, and Vega P/N 7Z01560, Ophir, Inc)接收。

激光損傷閾值測試中使用調QNd∶YAG激光器(NL305HT, EKSPLA, Inc)作為激發光源,波長為1 064 nm,頻率為1 Hz,光斑尺寸為φ0.25 mm。

2 結果與討論

2.1 晶體生長

通過激光浮區法對未摻雜的Tb2O3和不同Y2O3摻雜配比的(TbxY1-x)2O3(x=0.3、0.5)晶體生長進行了探索。對于未摻雜Y2O3的純Tb2O3晶體,由于無法抑制相變,產物開裂嚴重,如圖1(a)所示,通過激光浮區法無法生長純相Tb2O3單晶。對Tb2O3晶體產物進行XRD測試,并與標準卡片進行比對,如圖1(b)所示,可以觀察到生長的Tb2O3特征峰位置與其標準卡片(PDF ICDD-00-023-1418)特征峰位置相吻合,多晶態呈無雜相的立方相結構,證實了晶體在經歷可逆相變后最終變為低溫立方相。為了抑制相變,進行摻雜Y2O3,在生長(Tb0.3Y0.7)2O3晶體時,由于摻雜了大量Y2O3,在晶體生長過程中因Y2O3的相變溫度接近生長溫度(～2 325 ℃)而出現橫向生長枝晶,隨著上料棒送料,料棒熔區上部產生裂紋直至完全斷裂,如圖2所示,因此通過該方法難以生長(Tb0.3Y0.7)2O3單晶。

圖1 未摻雜的Tb2O3晶體表征Fig.1 Characterization of undoped Tb2O3 crystal

圖2 (Tb0.3Y0.7)2O3晶體生長過程監控Fig.2 Monitoring of (Tb0.3Y0.7)2O3 crystal growth process

在n(Tb)∶n(Y)=1∶1時,生長出了透明TbYO3單晶,晶體直徑約為φ5 mm×(20～30) mm。如圖3(a)所示,退火前晶體為棕色,表面光滑且無明顯裂紋,經歷退火后TbYO3晶體棕色轉變為無色。對TbYO3晶體樣品進行XRD表征如圖3(b)所示,晶體的衍射峰與標準卡片(PDF ICDD 00-059-0629)衍射峰一致,無其他雜相,證明生長出的晶體為TbYO3。通過Jade軟件分析,TbYO3晶面方向(222)峰對應的晶面間距為d=0.307 nm,計算可得晶胞常數a=1.063 nm。晶體的搖擺曲線如圖3(c)所示,圖中半峰全寬為94.32″,說明晶體的生長質量還有進一步優化的空間。

圖3 TbYO3晶體表征Fig.3 Characterization of TbYO3 crystal structure

對于激光浮區法,在陶瓷料棒制作過程中,料棒內的氣體會在晶體生長時產生氣泡,生長過程中的氣泡包裹物也可能導致晶體表面孔洞的形成,影響晶體生長質量。取生長出的晶體中間段進行切割拋光處理,對加工出的晶片樣品表面進行SEM表征,如圖4所示。晶片表面存在一些生長凹陷,尺寸為10～25 μm,這些凹陷會對透射光進行散射,影響晶體的質量。由此可見,高溫生長TbYO3晶體時,氣氛中的氧分子可能通過孔洞進入晶體,將Tb3+氧化成Tb4+,因此生長出的晶體呈棕色。經過16 000倍放大后樣品表面平整光滑,未觀察到更細微缺陷。

圖4 TbYO3晶體樣品SEM照片Fig.4 SEM images of TbYO3 crystal sample

2.2 TbYO3晶體結構解析

圖5 TbYO3晶體結構。(a)沿a軸方向3D結構;(b)晶體中的兩種八面體結構;(c)Re2O6配位環境;(d)Re1O6配位環境Fig.5 TbYO3 crystal structure. (a) 3D structure along a direction; (b) two types of octahedral structures in crystals; (c) Re2O6 coordination environment; (d) Re1O6 coordination environment

2.3 光學性能

磁光晶體應具有良好的光學透過率,圖6展示了晶體的透射光譜,TbYO3晶體具有350～1 750 nm的通光范圍,在520～1 450 nm的透過率穩定在80%以上,其中最大透過率約為83%。樣品在482 nm處有一個吸收峰,為TbYO3晶體的特征吸收峰,歸因于能級Tb3+的7F6→5D4躍遷[16]。此外,根據晶體的吸收光譜計算了晶體的能帶寬度,繪制了(αhν)2與hν關系曲線,其中α為吸收率,h為普朗克常數,ν為光譜頻率,TbYO3晶體為直接帶隙,切線處對應能帶寬度Eg=3.40 eV。

圖6 TbYO3晶體的透射光譜,內嵌禁帶寬度圖Fig.6 Transmission spectrum of TbYO3 crystals with embedded band gap graph

2.4 熱學性能

熱學性能也是評估磁光晶體的重要參數。在50～500 ℃測試尺寸為4 mm×4 mm×1 mm的晶體樣品的熱導率,如圖7所示。材料的熱導率隨溫度的升高而降低,在50 ℃下的熱導率接近11 W·m-1·K-1,略高于報道的室溫下TGG晶體的熱導率(7.4 W·m-1·K-1)[17],高于目前報道的(TbxY1-x)2O3陶瓷的熱導率(3.7～4.8 W·m-1·K-1)[18],在500 ℃的熱導率約為8.1 W·m-1·K-1。較高的熱導率說明TbYO3作為磁光晶體具有很大的應用潛力。

圖7 樣品的熱導率隨溫度變化曲線Fig.7 Thermal conductivity of sample as a function of temperature

2.5 磁光性能

TbYO3晶體經過切割和拋光,以尺寸為φ5 mm×15 mm的樣品進行測試,通過消光法測試了晶體的法拉第偏轉角,同時使用商業購買的5 mm×5 mm×50 mm的TGG單晶(安徽科瑞思創晶體材料有限責任公司)進行對比實驗。分別以445、633和880 nm波長的激光器,在0～175 mT磁場范圍內進行法拉第偏轉角測試,測試結果如圖8所示。圖8(a)展示了單位長度TbYO3晶體法拉第偏轉角隨磁場強度的變化曲線,在磁場強度為175 mT時,TbYO3晶體在880 nm波長具有20.8 rad·m-1的大法拉第偏轉角,在633 nm波長的法拉第偏轉角為42.9 rad·m-1,在445 nm波長的法拉第偏轉角為93.0 rad·m-1;對于TGG晶體,在880 nm處為8.6 rad·m-1,在633 nm處為25 rad·m-1,在445 nm處為60.1 rad·m-1。此外,晶體的法拉第偏轉角度隨著磁場強度的升高而幾乎線性增大。根據法拉第效應公式θ=V×H×L計算晶體的Verdet常數,其中θ為法拉第偏轉角,V為Verdet常數,H為沿通光方向的磁感應強度,L為樣品的通光長度。將計算的TbYO3和TGG晶體的Verdet常數擬合并繪制成隨波長的變化曲線,如圖8(b)所示,晶體的Verdet常數隨著波長的增加而減小。TbYO3晶體在880 nm處Verdet常數的值為116 rad·T-1·m-1,是TGG晶體的2.37倍;在633 nm處Verdet常數的值為234 rad·T-1·m-1;在445 nm處Verdet常數的值為529 rad·T-1·m-1,是TGG的1.51倍。TbYO3晶體的Verdet常數遠高于TGG晶體,是TGG的1.51～2.37倍,這意味著在器件應用中,使光的偏振面旋轉一定角度所需要的材料尺寸將會縮短34%～58%,有利于實現器件小型化;或相同長度晶體達到相同法拉第偏轉所施加的磁場強度降低34%～58%,實現功耗和成本的降低。

圖8 TbYO3和TGG晶體磁光性能。(a)法拉第旋轉角與磁場強度的關系;(b)不同波長下Verdet常數Fig.8 Magneto-optical performance of TbYO3 and TGG crystals. (a) Relationship between Faraday rotation angle and magnetic field strength; (b) Verdet constant at different wavelengths

2.6 激光損傷閾值

激光損傷閾值是評價磁光晶體是否適合應用于高功率激光器的重要指標。使用頻率為1 Hz、脈沖寬度為6 ns的1 064 nm脈沖激光對雙拋光的TbYO3晶體進行LIDT測量,光斑直徑為0.25 mm。將損傷概率繪制成激光功率密度的函數,如圖9所示。樣品的LIDT為1.67 GW·cm-2,接近目前所報道TGG晶體的LIDT(在1 064 nm波段為0.84～1.14 GW·cm-2,脈沖持續時間為12 ns)[7]。

圖9 不同功率密度下TbYO3樣品損傷概率Fig.9 Damage probability of TbYO3 sample under different power densities

3 結 論

本文采用激光浮區法生長了高質量TbYO3單晶。晶體具有較高的Verdet常數,在445～880 nm波長范圍內Verdet常數是TGG晶體的1.51～2.37倍,在旋轉相同法拉第偏轉角的條件下可以縮短34%～58%的材料尺寸,有利于器件小型化發展。此外,TbYO3單晶還具有1.67 GW·cm-2的中等激光誘導損傷閾值和11 W·m-1·K-1的熱導率,較優的熱學性能使其可被應用在高功率激光器領域,可以成為可見光-近紅外波段具有發展前景的磁光晶體。晶體的Verdet常數大小與Tb3+含量有關,后續工作中,將進一步優化Tb3+的含量,增大生長的晶體尺寸,并通過改善工藝提高晶體的生長質量,降低熱膨脹系數。