基于半剛性咪唑羧酸配體構筑的Cu(I)有機骨架材料:合成、晶體結構和性質

潘會賓,吳婷婷,高 霞,盧久富

(1.商洛職業技術學院,公共課教學部,商洛 726000;2.陜西理工大學化學與環境科學學院,陜西省催化基礎與應用重點實驗室,漢中 723001;3.商洛學院化學工程與現代材料學院,商洛 726000)

0 引 言

金屬有機框架(metal organic frameworks, MOFs)是由金屬離子和有機配體組成的結晶固體,由于其在磁性[1]、催化[2]、發光[3]和電化學[4],以及氣體吸附[5]和化學傳感[6]等方面的應用前景,引起了化學和材料科學家們的廣泛關注。然而,MOFs的合理設計和組裝仍然面臨挑戰,有機配體、金屬離子和有機溶劑以及pH值等因素對其結構影響較大,導致其分子結構的構建難以預測[6-9]。化學的多功能性和結構定制能力為MOFs的物理和化學性質提供了重要的可調節性[10]。金屬離子與預先設計的有機配體在適當的反應條件下結合,可以得到多種具有理想功能的MOFs結構[11]。在配位化學中,具有可變配位數和通用配位幾何結構的Co(II)和Cu(I)離子廣泛地應用于構建一維、二維或三維配位聚合物[12]。這些金屬離子主要與含N或者O原子的供體配體進行配位,其中,含N-雜環芳香羧酸配體是構建MOF的最佳候選配體。4-(2-甲基咪唑)苯甲酸(HMIBA)作為一個多齒配體,具有多種結合和配位模式,易形成具有多孔結構的MOFs材料。一般來說,多孔材料可以通過優化孔隙空間的填充,使體系中的能量最小化。因此,當單個網的孔隙空間足夠大,可以容納另一個網透過,結構互滲才有可能會發生。當配體和金屬簇的相同組合產生了兩個或者兩個以上的網絡結構,僅在穿插程度上有所不同時,會成為特定類型的互穿異構體的框架結構[13]。

1 實 驗

1.1 儀器及試劑

儀器:紅外光譜儀(德國 BRUKER EQUINOX-55);元素光譜儀(美國Elementar Vario ELⅢ);X射線單晶衍射儀(Bruker APEX CCDC);SDT Q600同步熱分析儀(升溫速率10 ℃/min,氮氣氣氛,美國TA公司);熒光分光光度計(RF-5301型SHIMADAU公司)。

試劑:4-(2-甲基咪唑)苯甲酸,分析純,濟南恒化科技有限公司,其余所用試劑均為分析純。

1.2 配位聚合物[Cu(H2O)(MIBA)]n的合成

將CuI(0.1 mmol,19.0 mg)、NaOH(0.15 mmol,12 mg)、HMIBA(0.1 mmol,20.1 mg)、2 mL DMF和4 mL H2O的混合溶劑密封在20 mL內襯為聚四氟乙烯的高壓反應釜,將其加熱至110 ℃并在該溫度下恒溫反應3 d,然后在24 h內冷卻至室溫。收集到聚合物[Cu(H2O)(MIBA)]n的藍色塊狀晶體。產率為81%,分子式C22H20CuN4O5(Mr=483.96),元素分析值測量結果(%):C 54.55, H 4.13, N 11.57;實驗值(%):C 54.23, H 4.22, N 11.81。IR(cm-1): 3 344(ms), 2 894(m), 2 360(w), 1 622(s), 1 502(m), 1 405(w), 1 345(m), 1 003(s)和525(s)。

1.3 晶體結構測定與解析

選取晶型完整、大小合適的晶體通過Bruker P4CCD單晶衍射儀收集晶體的衍射數據,測試溫度為273 K,輻射源(Mo-Kα)波長為0.071 073 nm,在3.15°≤θ≤25.05°以φ-ω掃描方式進行。所有非氫原子坐標用直接法解出,并對其坐標及其各向異性熱參數進行了全矩陣最小二乘法修正,氫原子的坐標通過理論加氫確定。所有計算用SHELXS-97[14]和SHELXL-97[15]程序包完成。配位聚合物的晶體學數據見表1,部分鍵長及鍵角數據見表2。配位聚合物的CIF數據已經保存在英國劍橋晶體結構數據中心,CCDC號為1569499。

表1 配位聚合物的晶體學數據Table 1 Crystallographic data of coordination polymers

表2 配位聚合物的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths and angles of coordination polymers

2 結果與討論

2.1 [Cu(H2O)(MIBA)]n配位聚合物的晶體結構

單晶X射線衍射研究表明,Cu(I)配位聚合物屬于六方晶系,P6522空間群,不對稱單元由1個單價銅原子、1個完全去質子化的MIBA配體和1個單齒配位水分子組成。如圖1所示,中心配位金屬Cu原子分別與2個MIBA配體中的咪唑環中的2個氮原子(Cu—N鍵長為1.997(12) ?)以及2個羧基氧原子(Cu—O鍵長為1.960(7) ?)和1個單齒配位H2O分子中1個氧原子(Cu—O鍵長為2.387(11) ?)配位,形成一個扭曲的金字塔形幾何結構。Cu(I)離子可以看作是1個四連接四面體節點,MIBA配體作為延伸的連接體,連接Cu(I)原子以形成3D多孔結構,可簡化為四連通拓撲網絡結構(見圖2)。圖2中的咪唑環與苯環形成的π-π 共軛,聚合物通過π-π堆積連接進行相互作用并形成三維網格結構,兩環質心間距離為3.24 ?。為了使大的空隙最小化并穩定框架,由單個3D網絡形成的潛在空隙顯示了另一個相同空隙的結合,因此提供了2重平行互穿陣列。當沿著晶體c軸觀察時,可以發現一個大的1D通道(見圖3)。從拓撲學的角度來看,該聚合物呈3D→3D雙重互穿網絡,可描述為具有(64·82)四連通單節點網絡結構(見圖4)。

圖1 [Cu(H2O)(MIBA)]n的不對稱結構單元Fig.1 [Cu(H2O)(MIBA)]n asymmetric structural unit

圖3 沿著c軸方向具有1D通道的3D多孔框架的視圖Fig.3 View of 3D porous framework with 1D channels along c-axis direction

2.2 IR分析

圖5為聚合物的紅外光譜圖。從圖中可以看出,該聚合物在3 344 cm-1處有寬帶,可能是配位水分子的ν(O—H)伸縮振動。在1 622和1 502 cm-1處的特征與不對稱(COO-)和對稱(COO-)伸縮振動有關。Δν[νas(COO-)-νs(COO-)]的值為120 cm-1(小于200 cm-1),表明羧酸鹽以螯合方式與Cu(I)配位,這與X射線衍射結構分析很好地一致。

圖5 [Cu(H2O)(MIBA)]n的紅外光譜圖Fig.5 IR spectrum of [Cu(H2O)(MIBA)]n

2.3 PXRD分析

X射線粉末衍射(PXRD)實驗證明了合成的聚合物的相純度。實驗和模擬的PXRD圖譜的峰位置彼此非常一致,這表明已經成功地獲得了純晶相的聚合物(見圖6)。

圖6 [Cu(H2O)(MIBA)]n的PXRD圖譜Fig.6 PXRD patterns of [Cu(H2O)(MIBA)]n

2.4 熱穩定性分析

在氮氣氣氛中,在升溫速率為10 ℃/min下對聚合物在35～1 000 ℃內進行了熱穩定性能測試,如圖7所示。聚合物在25～120 ℃顯示了初始質量損失,這可歸因于1個配位水分子的去除(觀察值:3.9%,計算值:3.7%)。在245～290 ℃進一步質量損失表明配位框架的分解,這可歸因于一個MIBA配體的去除(觀察:41.7%和計算:41.5%)。分解后,最終殘留物為27.7%,可歸因于Cu2O(計算值為29.6%)。

圖7 [Cu(H2O)(MIBA)]n的TG曲線Fig.7 TG curve of [Cu(H2O)(MIBA)]n

2.5 配位聚合物[Cu(H2O)(MIBA)]n熒光性能研究

Cu(I)離子具有3d10電子結構,因此合成的配位聚合物[Cu(H2O)(MIBA)]n可能具有發光性質。室溫下,對配位聚合物[Cu(H2O)(MIBA)]n和MIBA配體在370 nm的激發光下研究了其熒光性能(見圖8), MIBA配體的最大發射峰為433 nm。配位聚合物[Cu(H2O)(MIBA)]n的最大發射峰為412 nm,同時測量了該配合物的量子產率,結果為11.52%,如圖9所示,聚合物的發光壽命計算為7.2 μs,其發光性質與許多報道的Cu(I)的發光MOF相似,這主要歸因于配體間的電荷轉移。發射峰藍移的現象可以歸因于電荷(LMCT/MLCT)遷移機理[16]。

圖8 [Cu(H2O)(MIBA)]n和MIBA的熒光譜圖Fig.8 Fluorescence spectra of [Cu(H2O)(MIBA)]n and MIBA

圖9 [Cu(H2O)(MIBA)]n的發光強度與時間曲線圖Fig.9 Luminous intensity versus time graph of [Cu(H2O)(MIBA)]n

3 結 論

本實驗采用溶劑熱的合成方法,利用雙齒配體4-(2-甲基咪唑)苯甲酸(MIBA)多配位點的特性與氫氧化鈉和碘化亞銅共同作用下得到的一種新型的聚合物[Cu(H2O)(MIBA)]n。該聚合物呈現具有(64·82)的四連通單節點拓撲結構。經熱重分析結果表明[Cu(H2O)(MIBA)]n的失重與其晶體結構一致。此外,聚合物[Cu(H2O)(MIBA)]n還顯示出熒光性能。而熒光性能的研究表明,該聚合物可用作發光材料。本實驗室正在進行進一步的實驗,探索金屬離子對配位聚合物的結構影響以及由此引起的物理化學性質的變化。