核殼結構TiO2微球的制備及其光催化性能

杜晶晶,趙軍偉,施 飛,趙 忠,盧錢杰,程曉民

(寧波工程學院機械工程學院,寧波 315016)

0 引 言

近年來,具有獨特物理和化學性質的中空結構半導體材料備受矚目,被廣泛用于光催化劑、光解水制氫、太陽能儲存等領域[1-5]。TiO2半導體光催化劑因特殊的表面反應特性,使得對其微結構調控成為擴展光催化性能的方法之一。TiO2微結構調控主要表現在形貌結構的調控上,因此,一維結構的納米管、二維結構的納米片、三維結構的納米TiO2微球,以及由它們自組裝形成的多級結構被廣泛研究[6-10]。這些納米TiO2材料因其特殊的形貌結構而具有大比表面積等優異性質,從而在提高光的利用率、增加表面活性位點分布、提高催化劑表面反應物吸附濃度和產物擴散速率等方面體現出更大優勢[11-12],而且在完成光催化反應后,由于其較大的顆粒度和較弱的布朗運動,可通過簡單的自沉降方式重新回收利用。

在結構眾多的TiO2光催化劑中,具有中空核殼結構的納米TiO2微球因其表面對光的滲透性好、可實現光在核殼內多次反射吸收、比表面積大能夠提供更多活性位點等優良性能,具有更強的光催化活性[13-14]。為使此類微球得到廣泛應用,就要采用合適的方法調控其晶粒大小、核殼尺寸和孔結構等,實現其可控制備。目前,研究主要集中在模板法制備中空微球上,其中的硬模板法通常采用聚苯乙烯或SiO2微球為模板來制備尺寸均勻的單分散中空微球,但去除模板需要通過熱分解或化學刻蝕法,這將造成中空結構的破損或坍塌[15-16]。而利用去除模板相對簡單的軟模板法制備中空微球,則會因模板的易變形性導致中空微球的尺寸和結構難以控制[17-18]。因此尋找一種易于控制且高效穩定制備TiO2中空微球的方法顯得尤為重要。近年來,基于Ostwald ripening過程的一步無模板法制備不同種類的中空微球應用廣泛[19-20],然而,有關中空結構TiO2材料的結構參數與其光催化性能之間的相關性研究仍相對缺乏。

基于以上分析,本文首先采用快速簡單的一步溶劑熱法制備出具有中空核殼結構的納米TiO2微球,研究溶劑熱溫度對此類微球的核殼尺寸、晶粒大小、比表面積和孔徑分布等結構參數的影響,并將其應用于對有害氣體苯的光催化降解,系統研究TiO2微球結構參數與光催化性能的關系。

1 實 驗

1.1 樣品的制備

將5 mL TiCl4緩慢滴入60 mL去離子水中,再分別加入2 g (NH4)2SO4和16 g CO(NH2)2進行攪拌,為防止TiCl4水解過快,上述過程均在冰浴條件下進行,在均勻攪拌中繼續滴加30 mL乙醇,將得到的前驅體溶液倒入100 mL的反應釜中,進行24 h的溶劑熱反應,得到的沉淀物用乙醇和去離子水反復清洗,并在真空下進行干燥,最終得到TiO2微球樣品。在制備過程中通過改變反應溫度(100、140、180和200 ℃)考察其對產物的影響。

1.2 樣品的表征

本實驗中采用X射線衍射儀(XRD,X-Pert Pro型,美國Panalytical公司)對樣品的晶型結構進行分析。采用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM,JSM-6700F型,日本電子公司)和透射電子顯微鏡(TEM,JEM-2100F型,日本理學公司)對樣品的形貌結構進行表征。采用紫外-可見分光光度計(UV-Vis,U-3010型,日本日立公司)對樣品的光吸收性能進行測試。采用物理吸附儀(ASAP-2020型,美國麥克儀器公司)對樣品的比表面積和孔徑分布情況進行測定。

1.3 光催化性能測試

本實驗中光催化降解氣相苯的測試在自制的密閉容器中進行,在容積為5 L的密閉容器上裝有125 W的高壓汞燈為光催化測試提供光照,并通過熱電偶維持容器內溫度在120 ℃。測試過程中,先將均勻分散樣品的180 cm2表面皿放入容器底部,再打開高壓汞燈進行照射直到容器中CO2濃度穩定,采用微量進樣器向容器中注入一定量的苯(480 mg/m3)并氣化,之后每間隔5 min取一次樣,采用氣相色譜儀(GC-9560型)測定苯和CO2的濃度,以此來考察所制備樣品的光催化活性。

2 結果與討論

2.1 核殼結構TiO2微球結構分析

圖1 不同溶劑熱溫度下制備的核殼結構TiO2微球XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the core-shell TiO2 microspheres prepared at different solvothermal temperatures

2.2 核殼結構TiO2微球形貌分析

圖2為不同溶劑熱溫度下制備的核殼結構TiO2微球的FESEM照片。當溶劑熱溫度較低時,樣品呈現出光滑且完好的微米球狀結構,微球的直徑隨著溶劑熱溫度升高而明顯增大,但溫度過高,將會導致微球表面變得粗糙且結構受到破壞。當溶劑熱溫度達到140 ℃后,微球表現出明顯的核殼結構,且隨著溶劑熱溫度的升高,微球的核和殼層逐漸分離,中空結構愈發明顯,這有利于光在微球內的充分散射和吸收,進而增強其光催化活性。

圖2 不同溶劑熱溫度下制備的核殼結構TiO2微球的FESEM照片Fig.2 FESEM images of the core-shell TiO2 microspheres prepared at different solvothermal temperatures

圖3為不同溶劑熱溫度下制備的核殼結構TiO2微球的TEM照片。從圖3(a)～(d)中可以看出,溶劑熱溫度較低時(100 ℃),樣品呈現實心微球結構,當溫度升高至140 ℃時,出現了殼層結構,但核殼分離不明顯,隨著溫度進一步升高(180 ℃),微球表現出明顯的核殼分離,當溫度過高時(200 ℃),微球的殼層有所增厚,核明顯縮小,空腔進一步增大。TEM照片顯示,此類微球是由20 nm以下的納米顆粒組成的二級結構,這將有利于微球擁有大的比表面積。從圖3(e)中180 ℃溫度下制備的微球靠近核區域的HRTEM照片中可看出,此區域的納米顆粒幾乎處于無定形狀態,且尺寸較小,而外圍殼層的放大圖則顯示出明顯的晶格條紋,其中銳鈦礦相(101)晶面的條紋間距為0.355 nm,與XRD測試結果相對應,如圖3(f)所示。

圖3 不同溶劑熱溫度下制備的核殼結構TiO2微球的TEM照片及圖(c)中圓形和方形部分的HRTEM照片Fig.3 TEM images of the core-shell TiO2 microspheres prepared at different solvothermal temperatures and HRTEM images of the circular region and square area in Fig.(c)

2.3 核殼結構TiO2微球比表面積和孔徑分布

圖4是不同溶劑熱溫度下制備的核殼結構TiO2微球的吸附-脫附曲線,以及采用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法計算出的孔徑分布曲線。溶劑熱溫度較低時(100 ℃),樣品的滯后環等溫線呈現出Ⅰ型和Ⅳ型混合態,表明樣品為微孔和介孔的混合結構孔,這從其孔徑分布曲線中也得以印證。當溶劑熱溫度升高后,核殼結構TiO2微球均顯示出H2型滯后環的Ⅳ型等溫線,說明樣品具有典型的介孔結構,且對應孔徑分布圖顯示范圍都較窄,說明其介孔尺寸均勻,但隨溶劑熱溫度的提升,樣品的滯后環面積有所減小且向高相對壓力區移動,這表明樣品的平均孔徑和介孔尺寸有所增大,相對應的比表面積則有所減小。隨溶劑熱溫度的升高,樣品的BET比表面積測試依次為218.2、262.4、265.4和254.0 m2/g,孔隙率依次為0.121、0.245、0.248和0.241 cm3/g,相較于P25 TiO2的比表面積(49.3 m2/g)和孔隙率(0.092 cm3/g)要大得多,因此,具有大比表面積和大孔隙率的核殼結構TiO2微球更有利于對污染物的吸附進而增加其光催化活性。

圖4 不同溶劑熱溫度下制備的核殼結構TiO2微球的氮氣吸附-脫附曲線及孔徑分布曲線Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and the corresponding pore size distribution curves of the core-shell TiO2 microspheres prepared at different solvothermal temperatures

2.4 核殼結構TiO2微球光吸收性能

圖5是不同溶劑熱溫度下制備的核殼結構TiO2微球的紫外-可見吸收光譜圖。所制備樣品在紫外光區域的光吸收性能均較P25 TiO2要好,且光吸收帶邊都明顯“藍移”,這與具有量子尺寸效應的納米顆粒組成的核殼結構有關。尤其是180 ℃溶劑熱溫度下制備的微球表現出最強的光吸收性能,這是由于優良的結晶度和合適的核殼結構更有利于光在內部的多次反射吸收,從而提高其光催化性能。

圖5 不同溶劑熱溫度下制備的核殼結構TiO2微球的紫外-可見吸收光譜Fig.5 UV-Vis spectra of the core-shell TiO2 microspheres prepared at different solvothermal temperatures

2.5 核殼結構TiO2微球光催化性能

圖6為不同溶劑熱溫度下制備的核殼結構TiO2微球和P25 TiO2光催化降解氣相苯的濃度比和終產物CO2的濃度隨時間的變化曲線圖。核殼結構TiO2微球在短時間內就將苯完全去除,而終產物CO2的濃度卻持續增加至60 min反應結束,這說明所制備樣品因其大的比表面積對苯產生強吸附作用進而提高了光催化降解性能。隨溶劑熱溫度的升高,所制備樣品對苯降解后得到終產物CO2濃度(見圖6(b))依次為710、1 113、1 513、1 307 mg/m3,均較P25 TiO2光催化降解苯生成CO2的濃度(425 mg/m3)要高很多,尤其是溶劑熱溫度為180 ℃所制備的核殼結構TiO2微球僅用了20 min將苯完全去除,光催化反應60 min后CO2的濃度也達到最高,說明此類微球對苯的降解更為徹底,這應歸因于其納米顆粒組成的二級結構、優良的結晶度和合適的核殼結構。

圖6 不同溶劑熱溫度下制備的核殼結構TiO2微球的光催化降解苯的濃度比(a)和生成CO2濃度(b)隨時間的變化曲線Fig.6 Plots of the decrease in benzene concentration (a) and increase in CO2 concentration (b) versus irradiation time during the photocatalytic degradation of benzene by the core-shell TiO2 microspheres prepared at different solvothermal temperatures

2.6 核殼結構TiO2微球形成機理探討

圖7為核殼結構TiO2微球形成過程示意圖。首先以尿素為沉淀劑的前驅物使水解得到的TiO2納米粒子自發形成微米級團聚物。而作為分散劑的硫酸銨中NH4+的存在則抑制了四氯化鈦和尿素的水解,從而抑制微米級內核的進一步長大,保證了微球尺寸的均勻性[22]。初步形成的微米級內核處于無定形狀態(見圖3(e)),在一定的溶劑熱條件下(本實驗中反應時間為24 h,溫度高于140 ℃),通過Ostwald熟化機制,處于內核外層小于臨界尺寸的粒子溶解,并將質量轉移到大的粒子上,過程發生的驅動力是粒子相總表面積的降低產生的總界面自由能的降低,從而在核外圍就形成了殼層,隨著溶劑熱溫度升高,較內層的晶粒進一步溶解并轉移到外圍殼層上,從而形成不同核殼尺寸結構的微球[23]。

3 結 論

采用快速簡單的一步溶劑熱法成功制備出具有中空核殼結構的納米TiO2微球,通過控制溶劑熱溫度這一參數,實現了對此類微球的核殼尺寸、晶粒大小、比表面積和孔徑分布等結構參數的調控,探討了核殼結構TiO2微球的形成機理,并將其應用于光催化降解氣相苯的研究。結果發現,所制備的核殼結構TiO2微球均是由20 nm以下納米顆粒組成的二級結構,隨溶劑熱溫度的升高其核殼分離越明顯,且比表面積隨溶劑熱溫度的升高依次為218.2、262.4、265.4和254.0 m2/g,均比P25要高,樣品在紫外光區域的光吸收性能均較P25要好,且光吸收帶邊出現明顯“藍移”,光催化降解氣相苯的結果顯示此類微球是吸附協同降解過程,尤其是溶劑熱溫度為180 ℃時所制備的樣品僅用20 min將苯完全去除,光催化反應60 min后CO2的濃度也達到最高(1 513 mg/m3),這說明中空核殼結構TiO2微球具有明顯的結構增強光催化活性,合適的核殼尺寸使其表現出優良的結晶度、較高的比表面積、對光的充分散射和吸收等特性,因而具有高效光催化性能。