殼聚糖對SiO2@PDA光子晶體色牢度的影響研究

張 翡,楊 輝

(西華師范大學物理與天文學院,南充 637002)

0 引 言

傳統的紡織品顏色一般都是由染料、顏料等化學著色劑通過印染手段產生的色素色,而在傳統的印染方法獲取顏色的過程中會產生大量的印染廢水,對環境造成不可估量的危害。而且,色素分子中的發光基團在光照環境下會發生光化學反應,導致光褪色現象[1-2]。而結構色是一些生物體通過自身特殊的結構與光的干涉、衍射和散射等相互作用產生的物理顏色,如生活中常見的蝴蝶的翅膀、孔雀的羽毛和寶石甲殼[3-6]。與色素色相比,結構色的耐光照和耐氧化更強,并且不需要任何的染料和顏料,是一種生態、清潔的獲得顏色的方法[7]。

SiO2微球作為常用的光子晶體材料,在結構色制備方面有廣泛的應用。東華大學劉曉艷課題組采用垂直沉積自組裝在硬質基材載玻片上成功構建SiO2光子晶體,制備出不同顏色的結構色[8-10]。與硬質基材相比,柔軟、多孔的織物上構建光子晶體結構色更加困難。Zhou等[11]和袁偉[12]利用SiO2微球在滌綸和真絲等柔性織物表面成功制備了光子晶體,但由于微球結構的散射,導致結構色飽和度不高。為了解決這一問題,陜西科技大學王芬課題組加入了乙炔黑材料,提高結構色色彩飽和度[13-14];而東南大學顧忠澤課題組利用聚多巴胺(polydopamine, PDA)的黑色素特性及黏附特性,有效地解決了結構色顏色泛白現象,也實現了結構色的高飽和度[15-16]。

基于納米球在織物上制備光子晶體結構色已經有大量的研究報道,但大多聚焦于多種顏色的獲取及高飽和度的實現,鮮有關于色牢度和機械性能的研究,而易開裂和機械穩定性差是限制結構色實際應用的主要因素[17]。本文以SiO2@PDA納米球為原料,采用垂直沉積自組裝在絲綢上制備SiO2@PDA光子晶體結構。通過殼聚糖(chitosan, CS)溶液后處理,利用殼聚糖的成膜性增強微球與織物間的相互作用,提高結構色織物的色牢度,并且CS和PDA會形成氫鍵網絡,可以增強SiO2@PDA納米球之間的黏合力,從而整體上提高結構色絲綢的機械穩定性。

1 實 驗

1.1 原料與制備方法

原料為正硅酸四乙酯(TEOS,純度>99%,GC)、氨水(NH3·H2O,25%～28%(體積分數),AR)、鹽酸多巴胺(C8H11NO2·HCl,純度98%,AR)、三羥基甲基氨基甲烷(C4H11NO3,純度≥99.9%,標準緩沖物質)、冰乙酸(CH3COOH,AR)、殼聚糖((C6HNO3)n,AR),均購于阿拉丁。無水乙醇(AR)購于成都市科隆化學品有限公司。所有實驗均使用去離子水,所有試劑均未經進一步純化使用,黑色絲綢在當地市場購買。

SiO2@PDA微球制備。采用改進的stober法制備了不同粒徑大小的SiO2納米球。典型步驟如下:將一定量的TEOS(0.15～0.75 mol/L)和無水乙醇加入燒杯中,超聲振蕩20 min作為單體溶液;將5 mL氨水、15 mL去離子水和20 mL無水乙醇倒入三口燒瓶中,磁力攪拌10 min后,將單體溶液倒入其中,30 ℃下磁力攪拌5 h后得到SiO2微球分散液;SiO2微球分散液經離心、再分散純化,然后烘干、研磨后得到SiO2納米球。然后配制10 mmol/L,pH=8.5的三羥甲基氨基甲烷(Tris)緩沖液,將1 g SiO2微球和0.05 g 多巴胺(dopamine, DA)在100 mL Tris緩沖液中超聲分散,得到的混合溶液在室溫下磁力攪拌20 h。反應結束后,將得到的SiO2@PDA溶液離心,去除上層清液,再用去離子水超聲分散,多次離心。然后置于60 ℃環境中真空干燥箱至恒重,得到的不同顏色的SiO2@PDA微球。

結構色織物制備。采用垂直沉積的方法在絲綢上制備了光子晶體。將制備的SiO2@PDA納米球用無水乙醇配制成質量分數為1%的懸濁液,超聲分散均勻。裁取黑色絲綢(90 mm×25 mm)垂直插入該懸濁液的燒杯中,用夾具將其固定。將此裝置放置在60 ℃的真空干燥箱中12 h,懸浮液完全蒸發,得到多彩的SiO2@PDA光子晶體結構色織物。

結構色織物的殼聚糖處理。首先配制體積分數為1%的冰醋酸水溶液,取不同質量的殼聚糖溶解在20 mL體積分數為1%的冰醋酸水溶液中,配制成不同質量分數的殼聚糖溶液備用。將制備的結構色絲綢剪成2 cm×2 cm樣品,將其放在不同質量分數的殼聚糖溶液中進行后處理,5 h后取出,再放入真空干燥箱進行干燥直至恒重。

1.2 樣品表征與測試

微球及結構色織物性能表征。將SiO2納米球均勻分散在無水乙醇中,通過能譜儀(X-Flash 6130,BRUKER,German),采用打點點掃方法對制備的樣品進行元素含量測試;通過X射線衍射儀(TD-3500,TongDa,China)測試SiO2和SiO2@PDA納米顆粒的結晶狀態;通過場發射掃描電子顯微鏡(Phenom XL,Phenom,Netherlands)表征SiO2@PDA光子晶體結構形貌。

結構色織物處理前后的色牢度測試。根據文獻[15,18]的測試方法,通過砂紙磨損實驗測試結構色織物的摩擦色牢度。首先將結構色織物樣品放置在1 200目(粒徑15 μm)的砂紙上,將標準摩擦布放置在結構色織物上,并將60 g的鐵塊作為配重,給摩擦布提供壓力,然后在水平方向上緩慢來回拉動標準摩擦布10次,以結構色織物上結構色的破損程度來判斷樣品的摩擦牢度。根據美國紡織化學師與印染師協會標準《AATCC 61—2013機洗色牢度測試方法》[19]測試結構色織物的機洗色牢度。首先制備水洗環境,將0.3%(體積分數)的液體洗衣液溶解在盛有200 mL去離子水的燒杯中,然后將結構色織物樣品放入在燒杯中磁力攪拌45 min模擬水洗過程,并將水溫控制在40 ℃。攪拌完成后再將織物在水中浸泡2 h,最后將織物放在流動的水龍頭下30 cm處沖洗10 min來測試結構色織物的機械穩定性。

2 結果與討論

2.1 SiO2和SiO2@PDA微球表征

當TEOS濃度從0.15 mol/L增加到0.75 mol/L,SiO2微球的粒徑大小從190 nm增加到371 nm。從圖1中的SEM照片可以看出,所制備的SiO2微球球形度良好并且粒徑大小分布均勻,顆粒表面光滑平整,這為后續實驗奠定良好的基礎。由插圖的粒徑分布圖可得,TEOS濃度分別為0.25、0.35、0.45和0.55 mol/L時,制備的SiO2微球的粒徑大小分別為221、253、272和310 nm,粒徑分布圖峰形尖銳且集中,這也說明制備的SiO2微球粒徑均勻,單分散性良好。

圖1 不同濃度TEOS得到SiO2微球的SEM照片和相應的粒徑分布Fig.1 SEM images and corresponding particle size distribution of SiO2 microspheres by different concentrations of TEOS

元素含量結果如圖2所示,可以看出,O元素與Si元素之比約為2∶1,表明成功制備出SiO2納米球。

圖2 SiO2微球的EDS圖Fig.2 EDS diagram of SiO2 microspheres

利用場發射掃描電子顯微鏡觀察SiO2@PDA納米球的表面形貌,結果如圖3所示。從圖中可以看出,SiO2@PDA納米球粒徑大小均一,表面光滑,球形度良好,這也是在后續的自組裝過程中構建良好的光子晶體結構色的必要條件。

圖3 SiO2@PDA納米球的SEM照片Fig.3 SEM images of SiO2@PDA nanospheres

SiO2和SiO2@PDA微球的XRD圖譜如圖4所示?？梢钥闯鲋苽涞腟iO2和SiO2@PDA微球在2θ=23°的位置有一個寬泛的衍射峰。隨著衍射強度的減弱線條逐漸平滑,表明制備的SiO2和SiO2@PDA微球均為無定形非晶結構。而且從圖中可以看出聚多巴胺的引入并未改變SiO2的結構。

圖4 SiO2和SiO2@PDA微球的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of SiO2 and SiO2@PDA microspheres

2.2 殼聚糖溶液對織物結構完整性和色牢度的影響

圖5展示了不同質量分數殼聚糖溶液處理后的SiO2@PDA光子晶體SEM照片。從圖5(a)中可以明顯看出,未經處理的織物表面有明顯裂紋,色彩不連續。隨著殼聚糖質量分數的增加,絲綢表面的SiO2@PDA光子晶體薄膜裂紋減少,并且光子晶體變得連續起來。當殼聚糖質量分數達到2.5%時,SiO2@PDA光子晶體膜裂紋消失,當殼聚糖質量分數達到3.0%時,SiO2@PDA納米球之間通過殼聚糖溶液緊密連接。因此,殼聚糖溶液可以有效的防止SiO2@PDA光子晶體膜的開裂和增強微球之間的粘附力。

圖5 不同質量分數的殼聚糖溶液對結構色織物后處理的SEM照片Fig.5 SEM images of different concentrations of chitosan solution for post-treatment of structural colored fabrics

為了測試不同質量分數的殼聚糖溶液對結構色絲綢的色牢度影響,將上述制備的結構色絲綢經不同質量分數的殼聚糖溶液后處理,并通過摩擦測試和水洗測試對其進行色牢度評估。圖6為不同質量分數的殼聚糖溶液對結構色絲綢后處理后在摩擦和水洗測試前后的光學圖片,其中SiO2@PDA/1.0%CS、SiO2@PDA/1.5%CS、SiO2@PDA/2.0%CS、SiO2@PDA/2.5%CS和SiO2@PDA/3.0%CS分別表示SiO2@PDA光子晶體結構色絲綢經過1.0%、1.5%、2.0%、2.5%和3.0%質量分數的CS溶液后處理。

圖6 經過不同質量分數的殼聚糖溶液后處理后結構色絲綢在初始、摩擦和水洗測試后的光學照片Fig.6 Optical picture of structural color silk after post-treatment of chitosan solution of different concentrations before and after friction and water wash test

從圖6中可以看出,在摩擦測試中未用殼聚糖溶液后處理的結構色絲綢在摩擦區域處出現結構色脫落,而經過殼聚糖溶液后處理的結構色絲綢表面僅少許微粒脫落,幾乎無變化。圖6的色牢度測試結果發現,SiO2@PDA和SiO2@PDA/1.0%CS、SiO2@PDA/1.5%CS在水洗測試過程中都受到了嚴重的破壞。SiO2@PDA/2.0%CS、SiO2@PDA/2.5%CS和SiO2@PDA/3.0%CS在水洗測試過程中結構色脫落較少,依然保持原來的顏色。

可見,殼聚糖溶液的處理對光子晶體的構造起到了積極的作用:1)PDA與殼聚糖形成氫鍵及殼聚糖自身的粘附性增強了結構色涂層在絲綢上的粘附力,減少了裂紋的產生;2)PDA與殼聚糖之間在氫鍵作用力下構建了氫鍵網絡,增強了SiO2@PDA納米球之間的作用力,使得光子晶體結構更加完整穩定,色牢度更高。

3 結 論

本文采用St?ber法制備了SiO2納米球,并通過DA氧化自聚,在單分散SiO2顆粒表面形成PDA包覆層,成功制備了核殼包覆的SiO2@PDA納米球。通過EDS和SEM對微球進行表征,證明了制備的SiO2和SiO2@PDA納米球粒徑大小均一,單分散性良好。采用XRD對SiO2和SiO2@PDA納米球進行表征,證明制備的SiO2納米球為無定形非晶結構。并通過殼聚糖溶液對結構色織物進行后處理固色。當采用質量分數為3.0%的殼聚糖溶液對結構色進行后處理時,可以明顯發現SiO2@PDA光子晶體結構開裂減少,并且經過摩擦測試和水洗測試后,光子晶體脫落較少,結構色依然保持原來的顏色。因此,通過殼聚糖溶液處理可以有效提高結構色絲綢的色牢度和穩定性。