X(PO3)2(X=Zn, Cd, Hg)電子結構與光學性質的第一性原理研究

周新圓,江 豹,王云杰,趙 璨,蘇 欣

(1.伊犁師范大學物理科學與技術學院,伊寧 835000;2.伊犁師范大學新疆凝聚態相變與微結構實驗室,伊寧 835000;3.新疆大學化工學院,烏魯木齊 830017;4.石油天然氣精細化工教育部暨自治區重點實驗室,烏魯木齊 830017)

0 引 言

無機磷酸鹽由于其豐富的化學結構及優異的物理化學性能,如光學、鐵電、壓電、發光和半導體性質等引起了科研工作者的廣泛關注,且磷酸鹽晶體的帶隙較大,使它們在頻率轉換、熒光材料、電極材料、光催化材料等方面具有較好的應用前景[1-3]。在目前已知的磷酸鹽結構當中,磷-氧基團構成的陰離子基團主要包括[PO4]3-、[P2O7]4-、[PnO3n+1](n+2)-、[PnO3n]n-等[4],此外還可進一步形成二聚體、島狀、環狀、鏈狀結構等,從而形成結構多樣的磷酸鹽晶體。目前應用較廣泛的磷酸鹽材料主要有KH2PO4(KDP)[5]、KD2PO4(DKDP)[6]、NH4H2PO4(ADP)[7]、KTiOPO4(KTP)[8]、RbTiOPO4(RTP)[9]等。近年來,也相繼合成出許多性能比較優異的新型磷酸鹽材料,如Ba2NaClP2O7[10]、RbNaMgP2O7[11]、M4Mg4(P2O7)3(M=K, Rb)[12]、Ba5P6O20[13]、RbBa2(PO3)5[14]等。

科學家們已經發現,在合成新材料的過程當中引入具有d10電子構型的元素能夠有效改善化合物的光學性質[15-17],這歸因于d10極性元素的極性位移能力。通過引入此類元素這一策略,能夠在一定程度上增大材料的極化率,從而起到改善光學性質的作用[18-21]。因此,在本文中選取了含有d10電子構型元素的磷酸鹽X(PO3)2(X=Zn, Cd, Hg)作為研究對象,通過第一性原理計算分析材料內部電子結構與光學性質之間的關系。

Zn(PO3)2是1995年由Averbuch-Pouchot等合成的,通過X射線衍射的方法確定了該晶體的晶胞參數[22]。2014年Lira等[23]嘗試用Dy3+對Zn(PO3)2進行摻雜,摻雜后的材料可被用于固態激光活性介質。Cd(PO3)2是1969年由Bagieu-Beucher等在高溫條件下合成的并確定了該材料的晶胞參數[24]。Hg(PO3)2是1999年由Weil等[25]通過熔鹽法首次合成的。目前對于此類含d10電子構型的磷酸鹽內部結構與光學性質的理論研究仍然比較匱乏,以此思路為指導,本文選取了X(PO3)2(X=Zn, Cd, Hg)含d10電子構型元素的三元磷酸鹽材料作為研究對象,通過采用密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算方法,應用Materials Studio軟件中的CASTEP程序模塊對三例磷酸鹽晶體的電子結構與光學性質進行了模擬計算[26],對X(PO3)2(X=Zn, Cd, Hg)的能帶結構、電子結構、光學性質等進行對比分析,期望通過理論計算總結出電子結構與光學性質之間的聯系,對今后的實驗合成能夠提供一些相應的理論依據。

1 模型與計算方法

通過調研無機晶體數據庫ICSD(inorganic crystal structure database),選取了3例含d10電子構型的三元磷酸鹽材料X(PO3)2(X=Zn, Cd, Hg),本文中的計算工作均使用Materials Studio軟件中的Castep模塊完成[26],該計算方法以第一性原理計算為基礎,選取廣義梯度近似方法(generalized gradient approximation, GGA)[27-28]研究所選材料的能帶結構、態密度、光學性質等,選取的平面基截止能(cutoff energy)為750 eV,迭代收斂精度(SCF)均為1×10-6eV/atom,Zn(PO3)2的K點設置為3×3×4,Cd(PO3)2的K點設置為3×3×2,Hg(PO3)2的K點設置為3×2×4,體系電子波函數通過平面波基組展開,選取的價層電子組態分別為Zn:3p63d104s2,Cd:4p64d105s2,Hg:5p65d106s2,P:3s23p3,O:2s22p4。

Zn(PO3)2結晶于單斜晶系的C2/c空間群,晶體結構如圖1(a)所示,在組成晶體結構的每個不對稱單元中包含有1個、1個、3個獨立結晶學位置的Zn、P、O原子,基本構筑單元中P為4配位,同時與4個O原子相連接,每兩個相鄰的PO4基團通過共用1個O原子相互連接形成陰離子基團骨架,Zn原子為6配位,與6個O原子相連形成ZnO6多面體,Zn(PO3)2具體的晶胞參數為a=9.734(2) ?,b=8.889(2) ?,c=4.963(1) ?,β=108.49(5)°。Cd(PO3)2的晶體結構如圖1(b)所示,結晶于正交晶系,空間群為P212121,陰離子基團同樣為PO4構成的多面體通過共用1個O原子相連接,Cd形成CdO6多面體。Cd(PO3)2的晶胞參數為a=7.418(2) ?,b=7.360(2) ?,c=8.564(2) ?,α=β=γ=90°。圖1(c)為Hg(PO3)2的晶體結構,結晶于正交晶系中的Pbca空間群,基本構筑單元中包含1個Hg原子,2個P原子和6個O原子,P(1)和P(2)均為4配位,每兩個相鄰的[PO4]3-基團通過共用一個O原子構成[P2O7]4-,Hg原子與[P2O7]4-的兩個端氧相連接,Hg(PO3)2的晶胞參數為a=9.709(2) ?,b=13.748(2) ?,c=7.128(1) ?,α=β=γ=90°。三例磷酸鹽隨著陽離子的改變,結構的體積呈現遞增的趨勢,其中Zn(PO3)2的體積V=407.259 ?3,Cd(PO3)2的體積V=467.564 ?3,Hg(PO3)2的體積V=951.441 ?3。

圖1 X(PO3)2(X = Zn, Cd, Hg)的結構示意圖Fig.1 Structural diagrams of X(PO3)2(X = Zn, Cd, Hg)

2 結果與討論

2.1 晶體結構

Zn(PO3)2結晶于單斜晶系的C2/c空間群,具體的晶胞參數為a=9.734(2) ?,b=8.889(2) ?,c=4.963(1) ?,β=108.49(5)°。Cd(PO3)2和Hg(PO3)2均結晶于正交晶系,其中Cd(PO3)2的空間群為P212121,晶胞參數為a=7.418(2) ?,b=7.360(2) ?,c=8.564(2) ?,α=β=γ=90°。Hg(PO3)2的空間群為Pbca,晶胞參數為a=9.709(2) ?,b=13.748(2) ?,c=7.128(1) ?,α=β=γ=90°。三例化合物的陰離子基團均由PO4通過與O原子橋接的方式所構成,而陽離子Zn、Cd、Hg則與O原子相連接構成ZnO6、CdO6以及HgO6多面體。

2.2 能帶結構與電子態密度

由于材料的絕大多數的物理性質及全部的化學性質都取決于它的電子結構,因此研究物質的電子結構是至關重要的[29-32]。圖2(a)～(c)分別為Zn(PO3)2、Cd(PO3)2、Hg(PO3)2的能帶結構圖,從圖中可以看出,Zn(PO3)2、Cd(PO3)2、Hg(PO3)2的帶隙分別為5.089、4.065、2.942 eV。因為從電子占據態到未占據態的電子躍遷主要影響材料的光學性質,所以分析電子結構的分波態密度有助于理解材料的光學性質起源,圖3(a)～(c)分別給出了X(PO3)2(X = Zn, Cd, Hg)的分波態密度圖,X(PO3)2(X = Zn, Cd, Hg)價帶的上半部分區域主要由P原子、O原子和Zn、Cd、Hg的d軌道所占據,并且P的2p軌道和O的2p軌道在較寬的-4 eV到0 eV的區域內出現了軌道雜化,說明在這三例磷酸鹽中,P—O基團是價帶的主要貢獻者。導帶底部則主要由P原子,O原子,以及過渡金屬元素Zn、Cd、Hg的s、p軌道組成,可以看出,在這三例磷酸鹽中,P原子和O原子能夠同時占據導帶底和價帶頂的位置,所以P—O基團在很大程度上對材料能隙及光學各向異性作了主要貢獻。為進一步確定能帶結構的組成和歸屬,還計算了三例化合物的軌道分布,如圖3(d)～(i)所示,結合二者進一步證實了Zn(PO3)2、Cd(PO3)2、Hg(PO3)2導帶底與價帶頂的軌道來源。綜合計算所得的分波態密度圖可以看出,O原子的p軌道及陽離子的d軌道對價帶部分有著極其重要的貢獻。

圖2 X(PO3)2(X=Zn, Cd, Hg)的能帶結構Fig.2 Band structures of X(PO3)2(X = Zn, Cd, Hg)

圖3 X(PO3)2(X=Zn, Cd, Hg)晶體態密度(DOS)(a)～(c)及軌道分布圖(d)～(i)。(a)Zn(PO3)2;(b)Cd(PO3)2;(c)Hg(PO3)2;(d)Zn(PO3)2價帶頂;(e)Zn(PO3)2導帶底;(f)Cd(PO3)2價帶頂;(g)Cd(PO3)2導帶底;(h)Hg(PO3)2價帶頂;(i)Hg(PO3)2導帶底Fig.3 Crystal partial density of states(DOS) (a)～(c) and the specific orbitals (d)～(i) of X(PO3)2(X = Zn, Cd, Hg). (a) Zn(PO3)2; (b) Cd(PO3)2; (c) Hg(PO3)2; (d) top of valence band for Zn(PO3)2; (e) bottom of conduction band for Zn(PO3)2; (f) top of valence band for Cd(PO3)2; (g) bottom of conduction band for Cd(PO3)2; (h) top of valence band for Hg(PO3)2; (i) bottom of conduction band for Hg(PO3)2

2.3 光學性質與布居分析

圖4給出了X(PO3)2(X=Zn, Cd, Hg)的介電函數圖。從圖中可以看出,X(PO3)2(X=Zn, Cd, Hg)三者靜介電常數分別為3.13、2.76、3.24,Zn(PO3)2介電函數實部的峰值位于6.86 eV處,Cd(PO3)2介電函數實部的峰值位于8.65 eV處,Hg(PO3)2介電函數實部的峰值位于8.21 eV處,在0～10 eV能量區間內,Zn(PO3)2最先達到峰值,峰值的大小為4.77,大于Cd(PO3)2和Hg(PO3)2的峰值 4.05和4.25,因此可以得出Zn(PO3)2體系的極化性能較好。介電函數的虛部主要表征的是光子通過均勻介質時的能量損失情況,通過觀察介電函數虛部圖譜,可以看出Zn(PO3)2在10.14 eV處達到峰值3.89,Cd(PO3)2在9.79 eV處達到峰值2.90,Hg(PO3)2在9.75 eV處達到峰值3.79。

圖4 X(PO3)2(X=Zn, Cd, Hg)的介電函數圖Fig.4 Dielectric function diagram for X(PO3)2(X=Zn, Cd, Hg)

為進一步探究材料的光學性質,還分別計算了X(PO3)2(X=Zn, Cd, Hg)的雙折射率。圖5為X(PO3)2(X=Zn, Cd, Hg)的雙折射率圖,從圖中可以看出,在1 064 nm處Zn(PO3)2、Cd(PO3)2、Hg(PO3)2的雙折射率大小分別為0.032、0.025、0.024,一般來說,磷酸鹽材料的雙折射率較小[33],而計算的三例磷酸鹽雙折射都達到了0.02以上,考慮到可能是由于引入了含d10電子構型的過渡金屬元素Zn、Cd、Hg,此類元素具有不對稱的電荷密度分布,容易引起結構畸變,從而對材料的光學性質存在積極貢獻。通過對雙折射率圖進行對比分析,可以明顯看出Cd(PO3)2的折射率色散大于Zn(PO3)2和Hg(PO3)2。

圖5 X(PO3)2(X=Zn, Cd, Hg)雙折射率圖Fig.5 Birefringence diagrams of X(PO3)2(X = Zn, Cd, Hg)

此外,為進一步探究X(PO3)2(X=Zn, Cd, Hg)的雙折射來源,本研究還計算了陰離子基團的折射率大小,結果如表1所示,通過結合圖5及表1的數據分析發現,三例化合物Zn(PO3)2、Cd(PO3)2和Hg(PO3)2雙折射率大小的變化趨勢,與P—O基團對雙折射率的貢獻成反比。因此,在考慮雙折射的來源時,除了陰離子基團對雙折射有貢獻外,含d10電子構型的陽離子基團對雙折射也會存在影響,最終的雙折射應當是P—O陰離子基團與陽離子協同作用的結果。

表1 陰離子基團對折射率的貢獻Table 1 Contribution of anionic groups to refractive index

分析Mulliken原子布居數可以了解原子內部得失電子和成鍵情況,表2給出X(PO3)2(X=Zn, Cd, Hg)的Mulliken原子布居數。由表中數據的分析可知:對于Zn(PO3)2,O原子得到1.02 e的電子,P原子和Zn原子失去2.37 e和1.37 e的電子;對于Cd(PO3)2,O原子得到1.04 e的電子,而P原子和Cd原子則分別失去2.40 e和1.42 e的電子;對于Hg(PO3)2,O原子得到0.98 e的電子,而P原子和Cd原子分別失去2.33 e和1.24 e的電子。

表2 原子布居數(Mulliken)Table 2 Atomic populations (Mulliken)

3 結 論

本文采用密度泛函理論(DFT)第一性原理對X(PO3)2(X = Zn, Cd, Hg)三例磷酸鹽晶體的電子結構與光學性質進行了理論探究。通過對理論計算所得數據的分析與總結,Zn(PO3)2、Cd(PO3)2和Hg(PO3)2的帶隙分別為5.089、4.065和2.942 eV,均為直接帶隙材料。通過對態密度圖的分析可知,Zn(PO3)2的導帶底部主要由P的3p軌道占據,價帶頂部由O的2p軌道和Zn的3d軌道共同占據;Cd(PO3)2的導帶底部主要被P的3s軌道占據,價帶頂部則主要是由O的2p軌道和Cd的4d軌道占據;Hg(PO3)2的價帶頂部主要由Hg的d軌道和O的p軌道占據,而導帶底部則主要是由Hg的s軌道和少量P的p軌道占據。還計算了X(PO3)2(X=Zn, Cd,Hg)的光學性質,Zn(PO3)2、Cd(PO3)2和Hg(PO3)2的靜態介電常數分別為3.13、2.76和3.24,在1 064 nm處Zn(PO3)2的雙折射率為0.032,Cd(PO3)2的雙折射率為0.025,Hg(PO3)2的雙折射率為0.024,且通過計算陰離子基團的折射率可知,材料的雙折射率除了受P—O基團的貢獻外,含d10電子構型的陽離子對于材料的光學性質也有著不可忽視的影響。通過電荷密度與布居分析探究了材料內部電子的轉移情況,進一步對材料內部的成鍵情況進行了分析與討論,其中P—O具有較強的共價性,而Zn—O、Cd—O和Hg—O具有較強的離子性。這種定性的理論計算分析將有助于從結構初判磷酸鹽晶體的雙折射大小范圍,并有效幫助設計新型具有特定雙折射值的磷酸鹽晶體材料。