Pd摻雜SnP3單層對SF6分解組分吸附的第一性原理研究

張瑞恩,陳林聰,趙海龍,范曉舟

(1.海南電網有限責任公司電力科學研究院,?？?570311;2.海南省電網理化分析重點實驗室,海口 570311;3.華北電力大學河北省輸變電安全防御重點實驗室,保定 071003)

0 引 言

氣體絕緣全封閉組合電器(gas insulated switchgear, GIS)作為電力系統中具有控制、保護作用的電器設備,被廣泛應用于電力系統高壓、超高壓和特高壓下的多個領域[1-3]。由于GIS設備在電力系統中具有重要作用,為及時有效地發現設備內部存在的絕緣缺陷,避免絕緣事故的發生,對其運行狀態進行在線監測具有必要性[4]。GIS設備內部發生絕緣缺陷將導致局部放電,從而使SF6氣體分解,并在微氧微水的條件下與絕緣介質進一步反應最終生成穩定的化合產物,如SO2、H2S、SOF2和SO2F2等[5-6]。目前研究表明,SF6分解組分氣體信息與GIS設備運行狀態存在對應關系,通過氣敏傳感器法檢測SF6分解產物的成分和濃度成為評估GIS設備運行狀態的重要方法之一[7-8]。

對于氣敏傳感器法,其研究發展方向之一便是探索并篩選吸附性能優異的氣敏材料[9]。在眾多氣敏材料中,石墨烯、金屬碳化物和氮化物等二維材料因自身獨特的形貌結構與優異的電學性能得到了廣泛關注[10]。隨著磷烯材料的出現,由磷與Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ族元素組成的單層磷化物進入了研究者的視野[11]。單層SnP3具有蜂窩狀平面結構,其高比表面積有利于氣體分子的吸附,已有研究表明該種材料具有高載流子遷移率,被認為是氣敏領域的候選材料[12]。然而,本征SnP3單層的吸附能力有限[13],可以通過摻雜金屬改善其電子特性,提升其吸附性能。貴金屬Pd常用于提高氣敏材料吸附性能。牟松等[14]制備了Pd摻雜SnO2復合材料,研究了摻雜金屬前后材料對CH4的吸附特性,結果表明復合材料相比本征材料,在降低了最佳工作溫度的情況下,對CH4的靈敏度提高了45.67倍。桂銀剛等[15]研究了Pd摻雜氮化鎵納米管前后對變壓器油中乙烯氣體的吸附特性,結果表明Pd的摻雜有效改善了材料對乙烯氣體的吸附效果。

因此,本文提出使用Pd元素對單層SnP3進行摻雜改性,基于第一性原理計算的方法,探究了Pd-SnP3單層對SO2、H2S、SOF2和SO2F2氣體的吸附性能,分析了Pd-SnP3單層的傳感機理,驗證了Pd-SnP3單層對SO2F2氣體的高選擇性,為該材料在氣敏材料領域的應用提供理論基礎。

1 模型與計算方法

本文基于第一性原理仿真計算了四種氣體(SO2、H2S、SOF2和SO2F2)在Pd-SnP3單層上的吸附行為,所有計算均基于Material Studio中的DMol3模塊實現。采用廣義梯度近似(GGA)與Perdew-Burke-Ernzerh(PBE)函數計算交換關聯能,并結合色散校正密度泛函理論(DFT-D)中的Grimme方法來修正范德瓦耳斯力的影響[16]。選擇雙數值極化(DNP)作為原子軌道線性組合(LCAO)的基組函數[17]。本文以6×6×1布里淵區K點進行結構優化。幾何優化計算中,能量容差精度設為1.0×10-5Ha,最大力和最大位移分別為0.002 Ha/?和0.005 ?。真空層設置為20 ?以防止相鄰單層之間的相互作用。設置5.0 ?的全局軌道截止半徑和0.005 Ha的拖尾值以提高收斂速度,并確保總能量的準確性[18]。

本文首先搭建了4×4×1的SnP3單層結構,在此結構上存在四個不同的原子置換位點以實現Pd原子的摻雜,分別用Pd原子置換SnA1、SnA2、PB1和PB2原子,計算置換后各體系的能量,計算結果表明,Pd原子取代SnA1后體系的能量最低,可以認為取代SnA1后的Pd-SnP3單層體系是最穩定的結構。隨后的氣體吸附操作將在該模型上進行,如圖1所示。SO2、H2S、SOF2和SO2F2氣體分子的優化結構模型如圖2所示,鍵長鍵角與研究參數相比均較為接近,可認為優化成功[19],相應的氣體分子結構參數列于表1。

圖1 單層SnP3的幾何結構及可能的摻雜位點(a)與最佳摻雜模型(b)Fig.1 Geometry of monolayer SnP3 and possible doping sites (a) with the best doping model (b)

圖2 氣體分子模型Fig.2 Molecular model of gas

表1 氣體分子結構參數Table 1 Molecular structure parameters of gas

SnP3對單個氣體分子的吸附能定義為

Eads=EPd-SnP3+gas-EPd-SnP3-Egas

(1)

式中:EPd-SnP3+gas為吸附體系總能量,Egas和EPd-SnP3分別為Pd原子和本征材料單獨的氣體分子和吸附基底的能量。吸附狀態可以通過計算的Eads來分析。通常,當Eads<0時,認為吸附過程是自發進行的。同時,當Eads的絕對值較大時,可以認為吸附作用較強,由氣體和基底材料組成的吸附系統較穩定[20]。

基于Hirshfeld方法分析吸附過程中氣體分子與Pd-SnP3材料間的電荷轉移定義為

Qt=Qa-Qb

(2)

式中:Qa、Qb分別表示氣體分子在吸附后和吸附前的凈電荷,Qt為正值表示吸附過程中電子由氣體分子向SnP3單層轉移[21]。

2 結果與討論

2.1 Pd-SnP3對氣體分子的吸附

考慮到氣體分子在Pd-SnP3單層上的不同取向,本文構建了多種氣體—單層吸附體系,并進行幾何優化,最終發現當氣體分子吸附于Pd原子上方時取得最穩定的吸附構型。SO2、H2S、SOF2和SO2F2分子在Pd-SnP3上最穩定的吸附構型如圖3所示,鍵長、吸附距離、電荷轉移和吸附能等參數分別列于表2中。

圖3 最佳吸附構型Fig.3 Optimal adsorption configuration

表2 吸附參數Table 2 Adsorption parameters

圖3(a)、(b)分別為SO2和H2S分子的最佳吸附構型。從圖中可以看出,兩種氣體分子在吸附前后幾乎沒有產生形變,但吸附基底發生了輕微形變,具體表現為:吸附位點附近的Pd—P鍵長增加,P—Pd—P鍵角減小,兩者吸附距離分別為2.294和2.491 ?,吸附能分別為-0.505和-0.500 eV,初步推斷兩種氣體分子吸附在Pd-SnP3單層上的概率較低。圖3(c)為SOF2分子的最佳吸附構型,從圖中可以看出,SOF2分子在吸附過程中發生了一定的形變,具體表現為,S—F鍵由吸附前的1.650 ?分別增大至3.306 ?和縮小至1.479 ?,考慮到SOF2分子與Pd-SnP3單層之間1.649 ?的吸附距離和-0.501 eV的吸附能,初步推斷兩者之間的主要相互作用為以范德瓦耳斯力為主導的物理吸附作用。圖3(d)為SO2F2分子的最佳吸附構型,從圖中可以看出SO2F2分子發生了明顯的形變,所有鍵長都有一定程度的增大,其中一個S—F鍵長為5.694 ?,明顯長于原始的1.596 ?,可以判定該S—F鍵斷裂,考慮到該吸附體系1.642 ?的吸附距離和-1.133 eV的吸附能,可綜合判定SO2F2分子在吸附基底上發生了強烈的化學吸附。

2.2 電子性質

為了進一步研究吸附基底對四種氣體分子的吸附效果,本文研究了四種吸附體系的態密度和局部態密度,如圖4所示。從圖4(a)中可以看出,吸附前后的態密度在-14～-11與-10～-7 eV幾乎重合,SO2吸附體系與Pd-SnP3體系相比在-11～-10 eV出現了新峰,在-7～3 eV出現了多處峰值明顯變化情況,結合SO2態密度曲線分析這是由SO2分子的吸附導致的。從圖4(b)中可以看出,在吸附H2S前后體系的態密度在-14～-8 eV幾乎重合,在-2～3 eV的峰值變化可能是由于吸附后的體系與吸附前相比發生了微弱的形變。從圖4(c)中可以看出,吸附SOF2后體系的態密度發生了明顯的變化,對比SOF2氣體的態密度圖分析,在-13～-3 eV的峰值變化是由SOF2氣體分子的吸附導致的,在-3～3 eV的峰值變化可能是由于吸附后的體系與吸附前相比發生了一定程度的形變。從圖4(d)中可以看出,吸附SO2F2后體系的態密度不僅整體有向低能量移動的趨勢,也發生了明顯的變化,對比SO2F2氣體的態密度圖,在-12～-2 eV的峰值變化是由SO2F2氣體分子的吸附導致的,在-2～3 eV的峰值變化可能是由于吸附后的體系與吸附前相比發生了較大的形變。通過分析四種吸附氣體的局部態密度可知,在SO2、H2S與SOF2吸附體系中,Pd原子的4d軌道與其他原子軌道之間幾乎沒有重疊或發生了小面積的重疊,表明Pd-SnP3對三種氣體的吸附效果不明顯;在SO2F2吸附體系中,Pd原子的4d軌道與F原子的2p軌道、O原子的2p軌道發生了大面積的重疊,這表明原子之間存在強烈的雜化作用,即Pd-SnP3對SO2F2氣體的吸附效果顯著,這與前文分析一致。

圖5為SO2、H2S、SOF2和SO2F2氣體分子最穩定吸附模型的差分電荷密度。黃色區域為電子耗散區,藍色區域為電子聚焦區。從圖中可以看出,Pd原子處于失電子區域中心,而氣體分子大都處于得電子區域。通過Hirshfeld方法計算出在吸附后Pd-SnP3單層向SO2、H2S、SOF2和SO2F2氣體分子分別轉移了0.187、0.104、0.127和0.547 e電子。上述電荷轉移行為驗證了Pd-SnP3單層對SO2F2氣體分子有較強的吸附能力,對其他三種氣體分子的吸附能力較弱,即Pd-SnP3單層對SO2F2具有高選擇性。

圖5 各吸附體系結構示意圖。(a)SO2,等值面取0.06 e/?3;(b)H2S,等值面取0.06 e/?3;(c)SOF2,等值面取0.06 e/?3;(d)SO2F2,等值面取0.1 e/?3Fig.5 Schematic diagram of the structure of each adsorption system. (a) SO2, with an equivalence surface taken as 0.06 e/?3; (b) H2S, with an equivalence surface taken as 0.06 e/?3; (c) SOF2, with an equivalence surface taken as 0.06 e/?3; (d) SO2F2, with an equivalence surface taken as 0.1 e/?3

3 Pd-SnP3單層的應用研究

為了研究氣體吸附對Pd-SnP3單層導電性的影響,本文基于前線分子軌道理論計算了最高占據分子軌道(HOMO)和最低未占分子軌道(LUMO),如圖6所示[22]。從圖中可以看出,本征Pd-SnP3單層體系在吸附四種氣體后,前沿軌道分布均發生了變化,但H2S和SOF2吸附體系的能隙幾乎未發生變化,SO2吸附體系的能隙發生了微弱的增大,而SO2F2吸附體系的能隙發生了明顯的減小。這意味著,本征Pd-SnP3單層在吸附H2S和SOF2氣體后電導率幾乎不變,在吸附SO2氣體后電導率會有略微降低,在吸附SO2F2氣體后電導率會有明顯的提高。

圖6 Pd-SnP3單層吸附四種SF6分解產物的前沿分子軌道分布Fig.6 Frontier molecular orbital distribution of four SF6 decomposition products adsorbed by Pd-SnP3 monolayer

在考慮材料是否可用作制備氣敏傳感器時,解吸時間是一個重要參考指標[23]。根據過渡態理論和Van′t-Hoff-Arrhenius表達式,解吸時間可以用公式(3)表示:

(3)

式中:A是嘗試頻率(1012s-1);T是溫度;kB是玻爾茲曼常數(8.318×10-3kJ/(mol·K));Ea是解吸需要克服的化學鍵能,假定其值與Eads相同。

經過計算,四種氣體在298、328和358 K的溫度下從Pd-SnP3單層的解析時間如表3所示。SO2、H2S和SOF2氣體因自身較小的吸附能使得其解吸時間過小,同時也說明這3種氣體不易吸附在Pd-SnP3單層,即Pd-SnP3單層不適合作為檢測這三種氣體的氣敏材料。在室溫298 K下,SO2F2氣體需要過長的時間完成在Pd-SnP3單層上的解吸附,但在加熱情況下則會以較快的時間完成脫吸附,因此,結合前文分析可考慮在常溫(298 K)下將Pd-SnP3單層作為SO2F2氣體的吸附劑,在加熱至398 K及以上溫度下將其作為檢測SO2F2氣體的傳感氣敏材料,且在其他3種氣體存在時也幾乎不會發生檢測結果交叉干擾現象。

表3 各吸附體系在不同溫度下的解吸時間Table 3 Desorption time of each adsorption system at different temperatures

4 結 論

本文基于第一性原理,針對Pd-SnP3單層對SO2、H2S、SOF2和SO2F2四種SF6特征分解組分的吸附性能與傳感特性問題進行研究,模擬了該材料對四種目標氣體的吸附過程,得出了四種氣體分子在吸附基底上的最穩定吸附構型,計算了吸附能、轉移電荷、態密度、能隙與解吸時間等參數,得出以下結論:

1)Pd-SnP3單層對SO2、H2S和SOF2的吸附效果不理想,吸附能僅在-0.5 eV左右,但對SO2F2氣體的吸能性能優異,其吸附能可達-1.133 eV,結合其吸附前后體系的劇烈形變可確定該種吸附行為屬于化學吸附;

2)通過對態密度、差分電荷密度與Hirshfeld法電荷分析可驗證Pd-SnP3單層對SO2F2氣體分子的吸附效果明顯優于其他三種氣體的結論,即Pd-SnP3單層對SO2F2具有高選擇性;

3)Pd-SnP3單層在吸附SO2F2氣體后能隙發生了明顯的減小,表明吸附體系的電導率會有所提高,結合398 K下296.6 s的解吸時間結果,Pd-SnP3單層具有作為SO2F2氣體檢測氣敏材料的潛質。