金錢(qián)草本草考證及化學(xué)成分研究進(jìn)展

陳 云,鄭韓英,徐璐娜,王 蕾

(浙江藥科職業(yè)大學(xué),浙江 寧波 315100)

金錢(qián)草,始見(jiàn)于清代趙學(xué)楷的《百草鏡》,后于1977年正式被《中華人民共和國(guó)藥典》收載,其化學(xué)成分較為復(fù)雜,據(jù)近20年來(lái)有關(guān)金錢(qián)草化學(xué)成分的文獻(xiàn)資料顯示,多數(shù)集中在黃酮類(lèi)、三萜類(lèi)、揮發(fā)油成分等研究,其中以黃酮類(lèi)成分研究最為集中。金錢(qián)草又名四川大金錢(qián)草、銅錢(qián)草等,因治療肝膽結(jié)石效果顯著,被譽(yù)為治結(jié)石之要藥。正因有如此廣闊的利用價(jià)值,加上這幾年中藥價(jià)格漸長(zhǎng),有些商販就以混偽品替用,這就導(dǎo)致金錢(qián)草“同名異物”“以假亂真”的現(xiàn)象在市場(chǎng)上屢見(jiàn)不鮮。數(shù)據(jù)顯示,在國(guó)內(nèi),至少有14種植物被當(dāng)成正品金錢(qián)草使用[1],如廣東、廣西地區(qū),常把豆科植物廣金錢(qián)草Desmodiumstyracifolium(Osb.) Merr.當(dāng)作金錢(qián)草使用,可清熱祛濕、利尿通淋,主治泌尿系結(jié)石等病癥;傘形科植物積雪草Centellaasiatica(L.) Urb.在湖北、廣西地區(qū)也被當(dāng)作金錢(qián)草使用,但性狀、成分及其主要功效均與正品有很大差異[2-3]。金錢(qián)草“同名異物”“以假亂真”現(xiàn)象的出現(xiàn),嚴(yán)重影響金錢(qián)草藥材的質(zhì)量和療效,給用藥安全帶來(lái)一定隱患,也對(duì)金錢(qián)草產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展產(chǎn)生巨大的影響,故有必要對(duì)金錢(qián)草進(jìn)行深入研究,本文主要從金錢(qián)草的本草考證及化學(xué)成分這兩方面進(jìn)行闡述其研究進(jìn)展。

1 本草考證

據(jù)2020版《中華人民共和國(guó)藥典》介紹,金錢(qián)草為報(bào)春花科植物過(guò)路黃LysimachiachriatinaeHance.的干燥全草[4],始見(jiàn)于清代趙學(xué)楷的《百草鏡》,名曰“神仙對(duì)坐草”,有云:“此草葉似鵝腸草,對(duì)節(jié),立夏時(shí)開(kāi)小花”,后被趙學(xué)敏的《本草綱目拾遺》所引,增述:“一名蜈蚣草,蔓生,兩葉相對(duì),青圓似佛耳草,夏開(kāi)小黃花,每節(jié)間有二朵,故名。”[5]這與清代吳其浚的《植物名實(shí)圖考》中對(duì)過(guò)路黃所述“鋪地拖蔓,葉如豆葉,對(duì)生附莖,葉間春開(kāi)大尖瓣黃花,綠跗尖長(zhǎng),與葉并茁”基本一致[6]。1974年,由中國(guó)科學(xué)院植物研究所主編的《中國(guó)高等植物圖鑒》第三冊(cè)所載的過(guò)路黃植物形態(tài)、生態(tài)極為相似[7]。1975年,《全國(guó)中草藥匯編》將報(bào)春花科植物過(guò)路黃命名為金錢(qián)草,并對(duì)其形態(tài)特征增添描述[8]。1977年,《中華人民共和國(guó)藥典》正式將報(bào)春花科植物過(guò)路黃LysimachiachriatinaeHance.的干燥全草收載并定名為金錢(qián)草,其所述植物形態(tài)特征與上述并無(wú)二致,主要分布于四川、貴州、云南、甘肅等省及臺(tái)灣地區(qū),其中以四川為主產(chǎn)地。

圖1 《中國(guó)高等植物圖鑒》所繪金錢(qián)草

圖2 《全國(guó)中草藥匯編》所繪金錢(qián)草

2 化學(xué)成分研究

2.1 黃酮類(lèi)成分

黃酮類(lèi)化合物是一類(lèi)具有2-苯基色原酮結(jié)構(gòu)的化合物,可分為黃酮、黃酮醇、黃烷酮等,小部分以游離態(tài)(苷元)的形式存在。據(jù)大量文獻(xiàn)顯示,迄今為止,研究者們從金錢(qián)草中已經(jīng)分離并鑒定出幾十種黃酮類(lèi)化合物,其主要結(jié)構(gòu)類(lèi)型是黃酮,苷元主要為槲皮素、山柰素、異鼠李素等,還有黃酮醇和雙黃酮,如蘆丁、金絲桃苷、蒙花苷等,除此之外,還有橙皮苷、表兒茶素等黃烷酮類(lèi)化合物。

1988年,趙世萍等[9]首次從金錢(qián)草中得到4種黃酮類(lèi)化合物,分別為山柰酚-3-鼠李糖苷-7-鼠李糖基-(1→3)鼠李糖苷、山柰酚-3-蕓香糖苷、鼠李檸檬素-3,4′-二葡萄糖苷和山柰酚-3-葡萄糖苷;同年,SHEN等[10]從金錢(qián)草的乙醇浸膏中得到山柰素、槲皮素、槲皮素-3-O-葡萄糖苷等6個(gè)黃酮類(lèi)化合物;日本學(xué)者YASUKAWA K[11]從金錢(qián)草中得到楊梅苷、山柰酚-3-O-(2,6-二鼠李糖基吡喃葡萄糖苷),新西蘭牡荊苷等黃酮類(lèi)成分;CUI等[12]采用硅膠柱色譜法對(duì)金錢(qián)草進(jìn)行分離,得到山柰酚-3-O-α-L-鼠李糖基(1→2)-β-D-木糖苷,并將其命名為金錢(qián)草素;楊念云[13]對(duì)金錢(qián)草全草進(jìn)行較為系統(tǒng)的研究,分離出12個(gè)黃酮類(lèi)化合物,其中蘆丁、橙皮苷、異鼠李素、蒙花苷、金絲桃苷、新西蘭牡荊苷-2、山柰酚-3-O-β-D-刺槐雙糖苷、異鼠李素-3-O-β-D-刺槐雙糖苷均是首次從該植物中分離得到;王宇杰等[14]、朱鐵英[15]、王化同[16]還從金錢(qián)草中分離出山柰酚-3-O-α-L-鼠李糖-(1→2)-β-D-吡喃葡萄糖苷、山柰酚-3-O-α-L-鼠李糖-(1→6)-β-D-吡喃葡萄糖苷、苜蓿素-7-O-β-D-葡萄糖苷和表兒茶素、7,2′-二羥基-3′,4′-二甲氧基異黃烷-7-O-β-D-吡喃葡萄糖苷;GAO等[17]采用反復(fù)硅膠柱色譜法等從金錢(qián)草中分離得到12種黃酮類(lèi)化合物,其中包括穗花杉雙黃酮、槲皮素-3-O-α-L-半乳糖苷、槲皮素3,3′-二-O-α-L-鼠李糖苷等。金錢(qián)草中分離得到的黃酮類(lèi)成分見(jiàn)表1。

2.2 揮發(fā)油類(lèi)成分

金錢(qián)草中的揮發(fā)油成分具有較為明顯的驅(qū)蟲(chóng)、止癢、消毒殺菌等作用,侯冬巖等[18]采用水蒸汽蒸餾-萃取法從金錢(qián)草揮發(fā)油中分離并確定出22種化學(xué)成分,并測(cè)定各化學(xué)成分在揮發(fā)油中的相對(duì)百分含量,其中包括a-蒎烯(19.6%)、石竹烯氧化物(7.82%)、桉葉油醇(1.54%)、乙酸冰片酯(3.53%)、樟腦(5.07%)等;周凌波[19]采用氣相色譜-質(zhì)譜分析方法從金錢(qián)草的揮發(fā)油中分離出48個(gè)色譜峰,鑒定出其中包括α-側(cè)柏烯、欖香烯、β-傘花烯等38個(gè)組分,占揮發(fā)油總含量的86.63%;劉瑞來(lái)等[20]采用GC-MS法從金錢(qián)草鮮草與干草中制備出的揮發(fā)油成分進(jìn)行含量差異比較,結(jié)果顯示,采用混合溶劑萃取分別從新鮮和干燥的金錢(qián)草中提取出20和11種揮發(fā)油類(lèi)成分,分別為18.05%和28.64%,采用水蒸氣蒸餾法分別從新鮮和干燥的金錢(qián)草中提取出19和14種揮發(fā)油類(lèi)成分,分別為39.67%和42.80%。

2.3 三萜類(lèi)成分

關(guān)于金錢(qián)草中三萜類(lèi)成分的研究報(bào)道相對(duì)較少,金錢(qián)草用熱甲醇提取,并依次用不同濃度甲醇、乙醇、乙酸乙酯洗脫,根據(jù)物理和光譜數(shù)據(jù),可分離鑒定出22β-羥基-齊墩果-12-烯-3β-基O-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→2)-O-β-D-吡喃半乳糖基-(1→2)-β-D-吡喃葡糖醛酸苷、22β,24-二羥齊墩果-12-烯-3β-基O-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→2)-O-β-D-吡喃半乳糖基-(1→2)-β-D-吡喃葡糖醛酸苷、24-羥基-3β-(O-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→2)-O-β-D-吡喃半乳糖基-(1→2)-β-D-吡喃葡糖醛酸基)-O-齊墩果-12-烯-22-酮、24-羥-22β-(O-α-L-吡喃鼠李糖基)-O-齊墩果-12-烯-3β-基O-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→2)-O-β-D-吡喃半乳糖基-(1→2)-O-β-D-吡喃葡糖醛酸苷這4個(gè)齊墩果烷型三萜皂苷[21];還有人從金錢(qián)草中分離出Lysichriside A、Lysichriside B、Primulanin、Anagallisin C、Ardisiacrispin A、Ardisicrenoside B、Lysikokianoside等成分[22]。

2.4 多糖類(lèi)成分

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道,金錢(qián)草中除黃酮類(lèi)、揮發(fā)油類(lèi)、三萜類(lèi)成分之外,還有多糖類(lèi)成分。劉洋[23]采用Sephacryl S-300 HR色譜法從金錢(qián)草中分離出6種多糖,分別為Fa、Fb、Fc、Fd、Fe、Ff,其中確定Fb的相對(duì)重均分子質(zhì)量為26 372,由鼠李糖、木糖、甘露糖、半乳糖和半乳糖醛酸組成,是一種酸性多糖;劉俊劭等[24]用氣相色譜法從金錢(qián)草葉和根莖中都測(cè)定出由單糖果糖、甘露糖、半乳糖等組成的多糖;張敏等[25]、吳亞妮等[26]分別以多糖提取率為指標(biāo),采用單因素試驗(yàn)對(duì)金錢(qián)草多糖進(jìn)行提取工藝考察,以及對(duì)其抗氧化活性進(jìn)行研究,結(jié)果表明,金錢(qián)草多糖有很強(qiáng)的抗氧化能力。

2.5 其他

金錢(qián)草中除了以上成分之外,還有3,4-二甲氧基苯甲酸、3,4,5-三羥基苯甲酸(沒(méi)食子酸)等酚酸類(lèi)成分[27];崔東濱等[12]采用硅膠柱色譜法對(duì)金錢(qián)草進(jìn)行分離,得到鼠李酮酸γ-內(nèi)酯;王宇杰[14]通過(guò)大孔樹(shù)脂柱色譜等分離方法,并運(yùn)用理化性質(zhì)和光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定,從金錢(qián)草中得到胡蘿卜苷;除此之外,還有氯化鈉、亞硝酸鹽等無(wú)機(jī)鹽類(lèi)成分,尿嘧啶、環(huán)腺苷酸、環(huán)鳥(niǎo)苷酸樣物質(zhì)[26]和鐵、鈣、鋅、銅、鎂等礦物元素[28]。

3 問(wèn)題與展望

綜上所述,金錢(qián)草具有多種藥理活性,如利膽、利尿、抑制結(jié)石形成、抗氧化等[29],臨床應(yīng)用范圍廣。正因如此,導(dǎo)致金錢(qián)草“同名異物”“以假亂真”的現(xiàn)象在市場(chǎng)上屢見(jiàn)不鮮,嚴(yán)重影響藥材的質(zhì)量和療效,給臨床用藥帶來(lái)一定的安全隱患,也對(duì)中藥材產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展產(chǎn)生了巨大的影響。

金錢(qián)草的混偽品、習(xí)用品眾多,目前鑒別金錢(qián)草及其混偽品的方法研究只停留在傳統(tǒng)的鑒別方法上,包括性狀鑒別、顯微鑒別、薄層色譜、指紋圖譜等,傳統(tǒng)的鑒別方法易受環(huán)境、技術(shù)的影響,且鑒別效率不高,研究和開(kāi)發(fā)出高效鑒別的技術(shù)已成為迫切需要。筆者團(tuán)隊(duì)從生藥學(xué)、分子學(xué)、化學(xué)成分角度,運(yùn)用性狀、顯微鑒定法、薄層色譜法、HPLC指紋圖譜法和DNA條形碼分子鑒定技術(shù)對(duì)金錢(qián)草及其常見(jiàn)混偽品藥材進(jìn)行系統(tǒng)鑒別研究,發(fā)現(xiàn)在生藥學(xué)、分子學(xué)、化學(xué)成分方面,均有明顯特征區(qū)別[30-32]。比如在化學(xué)成分方面,HPLC指紋圖譜共獲得區(qū)分度較好的8個(gè)特征峰數(shù)據(jù),金錢(qián)草和其地方習(xí)用品浙金錢(qián)草與幾種混用品的指紋圖譜存在顯著差異,SPSS聚類(lèi)分析結(jié)果表明HPLC指紋圖譜可將金錢(qián)草及其地方習(xí)用品與混用品進(jìn)行準(zhǔn)確高效區(qū)分,且不同產(chǎn)地金錢(qián)草的指紋圖譜也存在一定差異[32]。

中藥材質(zhì)量的不穩(wěn)定、研究不完善、同名異物、以假亂真等都是阻礙中藥發(fā)展的因素,在臨床用藥過(guò)程中,如何選擇正品也是一道難題。通過(guò)現(xiàn)代的鑒別技術(shù)手段對(duì)金錢(qián)草及其常見(jiàn)混偽品藥材進(jìn)行系統(tǒng)鑒別研究,能夠確保鑒定的結(jié)果符合相關(guān)藥典規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)要求,提高中藥鑒定結(jié)果的準(zhǔn)確度,以期為進(jìn)一步在臨床用藥中提供客觀(guān)、科學(xué)的參考依據(jù)。