普通過磷酸鈣化學反應原理剖析

顏 鑫

(湖南化工職業技術學院化學工程學院,湖南 株洲 412004)

在化工生產中,有些化學反應是一步完成,有些分為兩步、三步甚至多步才能完成,這些分步反應常常有一個顯著特點,即兩步或多步反應相加應等于總反應。普通過磷酸鈣(簡稱過磷酸鈣,亦稱普鈣)是一種最常用的水溶性速效磷肥,主要成分是水合磷酸二氫鈣Ca(H2PO4)2·H2O和硫酸鈣,其生產原理由兩步組成[1,2]:第一步,由硫酸分解磷礦粉[主要成分是氟磷酸鈣Ca5(PO4)3F],產生磷酸、硫酸鈣和氟化氫;第二步,由第一步反應產生的磷酸和剩余的磷礦粉繼續反應生成水合磷酸二氫鈣Ca(H2PO4)2·H2O和氟化氫。化學反應過程如下:

第一步:Ca5(PO4)3F+5H2SO4+2.5H2O→5CaSO4·0.5H2O+3H3PO4+HF↑

(1)

第二步:Ca5(PO4)3F+7H3PO4+5H2O→5Ca(H2PO4)2·H2O+HF↑

(2)

總反應:2Ca5(PO4)3F+7H2SO4+3H2O→7CaSO4+3Ca(H2PO4)2·2H2O+2HF↑

(3)

實際生產中,這兩步反應在過磷酸鈣的生產過程中幾乎是截然不同的兩個階段,也幾乎是在不同反應器中進行的。第一步反應是在混合器中進行,是快速放熱反應,反應時間僅為1～6 min,具體時間取決于磷礦粉的種類和細度、硫酸濃度和溫度、混合器類型等;磷礦粉種類主要是通過100目篩的磷灰石或磷塊巖粉末,磷塊巖粉的反應活性較好,磷灰石的反應活性較差,混合器主要采用立式混合器。第二步反應在化成室和熟化倉庫中進行,化成室又分為回轉化成室、皮帶化成室、鏈板化成室等,化成時間需要20～60 min,倉庫熟化時間需要7～ 30 d,才能使磷礦粉的總分解率達到94%～96%,具體時間取決于磷礦粉的種類、硫酸濃度和溫度、顆粒細度和化成器種類等因素。總反應就是硫酸與磷礦粉反應生成過磷酸鈣、硫酸鈣和氟化氫。但是,在《無機化工生產技術》的教學過程中發現:第一步反應和第二步反應相加并不等于總反應,這是為什么呢?即使不考慮硫酸鈣和磷酸一鈣分子式中結晶水的存在和轉化,上述兩個分步反應之和還是不等于總反應式,這如同1+2≠3。關于過磷酸鈣的化學原理,相關教材[1,2]都進行了大量闡述,在此不一一贅述。本文只是深入剖析這兩個分步反應與總反應式的關系,并探討對過磷酸鈣實際生產中計算硫酸用量的指導意義。

1 為何兩個分步反應之和不等于總反應

1.1 磷酸當量實際不到硫酸當量的1/3

眾所周知,第一步反應中的硫酸是二元強酸,生產過程中是快速反應,且得到了充分和完全的利用。第二步反應的磷酸雖然是三元中強酸,但由于產物是磷酸一鈣,是過磷酸鈣的主要成分,實際上磷酸在反應中相當于一元酸參與反應,且反應過程中不完全、不充分。

為了簡化起見,第一步反應和第二步反應在此暫不考慮磷礦粉中鈣鹽、鎂鹽和倍半氧化物等雜質對硫酸和磷酸的消耗,因此,本文以雜質含量盡量少的過磷酸鈣優等品為例進行分析。由于反應(1)中產生了HF(氟化氫),造成酸的流失,流失的HF與H3PO4的當量之比為1∶9。因此,不僅理論上第一步反應所用硫酸當量要多于第二步反應所產生的磷酸當量,而且第一步反應的硫酸當量為第二步產生的磷酸(按一元酸計)當量的2倍之上,即理論上第二步反應的磷礦粉還不到第一步反應的一半,硫酸分解的磷礦粉應占2/3以上,磷酸分解的磷礦粉不到1/3。

1.2 兩個分步反應等于總反應分析

由過磷酸鈣產品的國家質量標準GB/T20413—2017可知,其優等品的有效磷(以P2O5計)≥18%,水溶性磷(以P2O5計)≥13%,游離磷酸(以P2O5計)含量≤5.5%。在此,假如典型的過磷酸鈣優等品中有效磷(以P2O5計)、水溶性磷(以P2O5計)、游離磷酸(以P2O5計)含量可分別按19%、14%、5%進行計算,水溶性磷包括磷酸一鈣和磷酸,因此,基本上水溶性磷和游離磷酸的含量之差即為磷酸一鈣含量的9%,可推測出有效磷中另有枸溶性磷(以P2O5計)5%,枸溶性磷主要成分是磷酸二鈣和磷酸三鈣,其國家標準和典型組成見表1。也就是說,反應(1)產生的磷酸中只有9/19(即約47.37%)的磷酸轉化為磷酸一鈣,另外仍有5/19(即約26.32%)的磷酸轉化為枸溶性磷,還有約26.32%的磷酸作為游離酸存在于產品中。

表1 典型的過磷酸鈣優等品組成(均以P2O5計)

事實上,由于硫酸用量通常是理論用量的103%～105%,且是充分完全利用的,而磷酸由于酸性較弱,反應后期的磷礦粉顆粒較粗、反應活性較差等原因,總有少量磷酸和磷礦粉殘留于過磷酸鈣產品中而沒有得到充分利用,因此,硫酸分解的磷礦粉在磷礦粉總量中的占比應明顯大于2/3,而磷酸分解的磷礦粉占比則明顯小于1/3。

什么情況下兩個分步相加才等于總反應式呢?

鑒于上述分析結果,如果將第一步反應×7/5,第二步反應×3/5,然后再相加,就剛好等于總反應式。由此可見,對于分步反應,有時候不能簡單地相加,而是要分別乘以一個切合實際的系數再相加。這充分說明在過磷酸鈣生產中,這兩個分步反應理論上并不是1∶1的關系,而是一個7∶3的關系。這是對過磷酸鈣生產原理切合實際的補充和完善。

2 兩步反應所分解的磷礦粉比例推測

那么,第一步反應中,硫酸分解的磷礦粉應占磷礦粉總量的多少?第二步反應中,磷酸分解的磷礦粉占比又應為多少呢?

假設反應(1)中硫酸的理論當量為10,則磷酸的理論表觀當量為9,由于磷酸只按一元酸參與反應,實際表觀當量只有3,可見硫酸當量是磷酸當量的3.33倍。理論上硫酸及其產生的磷酸能夠使磷礦粉完全分解,則磷礦粉的總當量可視為硫酸和磷酸的當量之和13。當硫酸的實際用量是理論用量的105%時,硫酸充分反應,硫酸的實際當量為10.5,則磷酸的實際當量為3.15,但磷礦粉的總當量并不增加,仍然是13。而產品中游離磷酸為5%左右時,則可以合理推測出硫酸實際上分解磷礦粉的比例、磷酸理論上和實際上分別分解磷礦粉的比例、產品中殘余的磷礦粉比例等關鍵數據(見表2)。

表2 過磷酸鈣優等品生產參數的合理估算

表2中的這些推測數據,殘留的磷礦粉數量和游離磷酸數量幾乎相等,這與生產中實際數據是非常接近的,說明推測的理論依據是可靠的。

3 對過磷酸鈣實際生產的指導意義

教材[1,2]都認為:第一步反應理論上分解的磷礦粉占70%,而第二步反應理論上分解的磷礦粉占30%;由于實際硫酸用量是理論用量的103%～105%,實際上第一步反應分解的磷礦粉大約是72%～74%。

由表1計算數據可知,理論上第一步反應硫酸分解的磷礦粉約占76.92%,而第二步反應磷酸分解的磷礦粉只占約23.08%。實際生產中,如果硫酸用量按理論用量的105%進行計算,則反應第一階段約有80.77%的磷礦粉參與反應,剩下的約19.23%的磷礦粉參與磷酸的分解反應,但實際上磷酸分解的磷礦粉僅為14.17%。可見,不論理論還是實際,糾正了兩步反應所分解的磷礦粉比例,為實際生產中計算硫酸用量提供了科學依據。

硫酸用量超出理論用量越多,則第一步反應所占比重越大,過磷酸鈣產品中過量的磷酸就越多,殘余的磷礦粉數量就越少。過量硫酸的具體數量取決于磷礦粉的種類性質、反應活性,也與硫酸濃度和溫度等條件相關。過量硫酸的應用并不會導致過磷酸鈣產品中有游離硫酸的存在,因為硫酸當量只要不超過磷礦粉的理論當量,相對磷礦粉當量來說始終都是不足的,而且游離硫酸并不能與產品磷酸一鈣[Ca(H2PO4)2]共存。因為生成了磷酸一鈣,也將與硫酸反應生成硫酸鈣和磷酸,化學方程式如下:

Ca(H2PO4)2+H2SO4→CaSO4+2H3PO4

(4)

可見,適當過量的硫酸只會導致過磷酸鈣產品中少量磷酸的殘留,但這并不影響產品的品質和應用。

4 結語

(1)過磷酸鈣生產反應原理中,兩個分步反應直接相加并不等于總反應,其本質是第一步反應所有硫酸當量和第二步反應的磷酸當量不同,硫酸當量理論上是磷酸當量的3.33倍,當將第一步反應×7/5,第二步反應×3/5,然后再相加,就等于總反應式。這說明了這兩步反應理論上并不是1∶1的關系,而是一個7∶3的關系。

(2)理論上,第一步反應硫酸分解的磷礦粉應占76.92%,而不是70%;第二步反應磷酸分解的磷礦粉理論上應為23.08%,而不是30%。

(3)實際生產中,由于硫酸用量通常超過理論用量,且硫酸反應完全,因此,過磷酸鈣優等品中第一步反應分解的磷酸粉應為80.77%。由于磷酸酸性較弱,反應也不充分,產品中總是殘留5%左右的游離磷酸和5.06%的磷礦粉,因此,第二步反應實際分解的磷礦粉僅為14.17%。

綜上所述,本文針對磷酸鈣的生產原理和理論依據進行了切合實際的補充和完善,希望為實際生產中計算硫酸的理論用量、了解殘余磷酸和磷礦粉數量提供一定的借鑒。