轉(zhuǎn)爐煤氣深度凈化技術(shù)研究與工業(yè)化實踐

師少杰,張先茂

(1.山西沃能化工科技有限公司,山西 臨汾 043400;2.武漢科林化工集團(tuán)有限公司,湖北 武漢 430070)

2021年10月,國務(wù)院印發(fā)《2030年前碳達(dá)峰行動方案》,指出要“推廣先進(jìn)適用技術(shù),深挖節(jié)能降碳潛力,鼓勵鋼化聯(lián)產(chǎn),探索開展氫冶金、二氧化碳捕集利用一體化等試點示范”,推動鋼鐵行業(yè)碳達(dá)峰。2022年8月,工信部、國家發(fā)改委、 生態(tài)環(huán)境部聯(lián)合印發(fā)《關(guān)于工業(yè)領(lǐng)域碳達(dá)峰實施方案》,指出“推動產(chǎn)業(yè)循環(huán)鏈接,實施鋼化聯(lián)產(chǎn)、煉化一體化、林漿紙一體化、林板一體化。建設(shè)一批‘產(chǎn)業(yè)協(xié)同’、‘以化固碳’示范項目”,推動產(chǎn)業(yè)低碳協(xié)同示范。

我國煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展成熟,鋼鐵與焦化聯(lián)產(chǎn)企業(yè)多,具備大規(guī)模發(fā)展鋼化聯(lián)產(chǎn)的基礎(chǔ)條件。但鋼化聯(lián)產(chǎn)在國內(nèi)剛剛起步,一些工藝技術(shù)原理和核心裝備產(chǎn)品尚未攻克,鋼化聯(lián)產(chǎn)協(xié)同降碳在國內(nèi)推進(jìn)速度慢,本文對轉(zhuǎn)爐煤氣深度凈化技術(shù)進(jìn)行了探討。

1 轉(zhuǎn)爐煤氣凈化工藝概述

轉(zhuǎn)爐煤氣是轉(zhuǎn)爐煉鋼過程中鐵水中的碳在高溫下和送入的氧氣反應(yīng)生成一氧化碳、二氧化碳等的混合氣體。同時,鐵水中的硫、磷等元素也與氧氣反應(yīng)生成羰基硫、硫化氫等含硫化合物。正常工況下,轉(zhuǎn)爐煤氣含一氧化碳、二氧化碳、氮氣、氧氣、羰基硫等氣體,大致組分見表1。

表1 轉(zhuǎn)爐煤氣主要組分

由上表分析可知,轉(zhuǎn)爐煤氣中有較高含量的羰基硫、硫化氫等氣體。含硫氣體不僅會對設(shè)備、管線等造成腐蝕,而且會使許多催化劑中毒或活性降低,導(dǎo)致化工生產(chǎn)無法順利進(jìn)行。因此,當(dāng)轉(zhuǎn)爐煤氣作為化工原料時,通常要求經(jīng)凈化后的轉(zhuǎn)爐煤氣中總含硫量小于0.1 mg/m3,氧氣含量小于30 mg/m3。主要的工藝過程包括轉(zhuǎn)爐煤氣水解粗脫硫、脫氧及精脫硫。

2 轉(zhuǎn)爐煤氣水解粗脫硫關(guān)鍵技術(shù)

轉(zhuǎn)爐煤氣中的含硫化合物主要分為兩種類型:一種是硫化氫,有劇毒,由于硫化氫的結(jié)構(gòu)很簡單,是比較容易脫除的硫化物,可通過溶液、固體脫硫劑等方法除去;另一種則是羰基硫(COS)、二硫化碳(CS2)、硫醇、硫醚等有機(jī)硫化物,該類含硫化合物具有結(jié)構(gòu)復(fù)雜、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點。羰基硫呈中性或弱酸性,化學(xué)性能比較穩(wěn)定,難以用常規(guī)的脫硫方法脫除干凈,在化學(xué)吸附中,羰基硫反應(yīng)性差,在物理吸附中,羰基硫與二氧化碳的溶解度接近,造成選擇性分離困難;由于平衡等因素的限制,濕法脫硫要達(dá)到精脫是有困難的[1]。根據(jù)轉(zhuǎn)爐氣組分的特點,對于羰基硫的高效脫除及新型脫硫技術(shù)的開發(fā)成為轉(zhuǎn)爐煤氣脫硫技術(shù)的關(guān)鍵。

2.1 羰基硫水解反應(yīng)機(jī)理

國內(nèi)外許多學(xué)者對催化水解法脫除羰基硫的機(jī)理進(jìn)行了研究,但得出的結(jié)論有所差別,對于催化劑載體及其改性的不同,脫硫過程的機(jī)理也有所不同。George[2]認(rèn)為催化劑表面堿強(qiáng)度和催化活性相關(guān);在鋁中加堿可以增加水解率,增加率可用參與的堿中心和質(zhì)子來解釋。郭漢賢、苗茂謙、張允強(qiáng)[3]做了 COS 催化水解本征動力學(xué)研究,得出優(yōu)化的本征動力學(xué)方程。

其中,R為反應(yīng)速率,k為反應(yīng)速率常數(shù),K為CO2吸附常數(shù)。C為反應(yīng)物濃度,下標(biāo)COS、H2O、CO2分別標(biāo)識反應(yīng)物濃度的歸屬。

3 轉(zhuǎn)爐煤氣脫除氧氣技術(shù)

用化學(xué)方法脫氧通常有化學(xué)吸附脫氧劑以及脫氧催化劑。根據(jù)脫氧原理,可分為耗活性炭、耗H2、耗CO、耗烴脫氧催化劑等。由于轉(zhuǎn)爐氣的生產(chǎn)特點,氧含量通常在0.5%～1.0%波動,有時高達(dá)1.5%,在脫除氧氣過程中容易造成床層飛溫、加氫脫硫催化劑的反硫化以及后續(xù)合成催化劑的氧中毒失活,因此轉(zhuǎn)爐氣脫氧技術(shù)是其資源化應(yīng)用的關(guān)鍵。

3.1 脫氧原理

目前,利用CO氧化技術(shù)脫除體系中少量CO的報道較多,反應(yīng)機(jī)理早期認(rèn)為主要遵從Eley-Ridea機(jī)理[4,5],但現(xiàn)在普遍認(rèn)為主要依照Langmuir-Hinshelwood機(jī)理[6,7]。即CO與O2分子在活性中心發(fā)生競爭吸附,兩種吸附態(tài)分子再發(fā)生反應(yīng),生成產(chǎn)物CO。

采用脫氧催化劑,在一定的化學(xué)反應(yīng)條件下,催化劑對原料氣中的CO和O2具有較好的吸附能力,同時吸附的O2將低價或亞價態(tài)氧化物氧化為高價態(tài)氧化物,而同時CO又將高價態(tài)氧化物還原成低價氧化物,氧化與還原協(xié)同進(jìn)行,從而達(dá)到催化脫氧的效果,且催化劑本身不被消耗。可使轉(zhuǎn)爐氣等富CO氣中的氧氣與CO反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CO2而除去。發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)方程式如下:

(1)

可能出現(xiàn)的副反應(yīng)有:

2CO=C↓+CO2

(2)

CO+3H2=CH4+H2O

(3)

3.2 技術(shù)優(yōu)點

(1)抗硫化物中毒能力強(qiáng)。復(fù)合氧化物催化劑中添加兩種堿金屬,易于與硫化物反應(yīng),增強(qiáng)脫氧催化劑的抗硫性能。

(2)活性穩(wěn)定。稀土金屬可調(diào)節(jié)復(fù)合氧化物的酸堿性,有效抑制CO歧化副反應(yīng)。新型非貴金屬脫氧劑使用溫度低,積碳副反應(yīng)少,因而大大提高了復(fù)合氧化物脫氧穩(wěn)定性。

(3)脫氧精度高。該新型非貴金屬耐硫脫氧劑在溫度為80～180 ℃,空速為500～3 000 h-1時,可將轉(zhuǎn)爐氣等富CO氣中最高達(dá)1.5%的氧氣脫至30 mg/m3以下。

4 轉(zhuǎn)爐煤氣除氧、精脫硫工業(yè)化應(yīng)用

4.1 工藝技術(shù)

經(jīng)過升壓及過濾后,轉(zhuǎn)爐煤氣壓力達(dá)到1.0 MPa(g),溫度40 ℃,被送到轉(zhuǎn)爐煤氣除氧、精脫硫裝置。原料氣首先與脫氧后的氣體經(jīng)過進(jìn)出料換熱器換熱,提溫至60 ℃～80 ℃后進(jìn)入有機(jī)硫水解塔,塔內(nèi)裝W504有機(jī)硫水解催化劑,將轉(zhuǎn)爐煤氣中的COS水解轉(zhuǎn)化為H2S,水解后的氣體進(jìn)入T103活性炭脫硫劑,脫除氣體中的硫化氫及其他硫化物。脫硫后的氣體進(jìn)入脫氧反應(yīng)器,在脫氧催化劑W902B的作用下脫除氧氣,整個脫氧系統(tǒng)反應(yīng)溫升不超過100 ℃。脫氧后的轉(zhuǎn)爐氣經(jīng)進(jìn)出料換熱器與原料氣換熱降溫,接著送至水冷器,冷卻至40 ℃進(jìn)入精脫硫塔,精脫硫塔裝有脫除硫化物的精脫硫劑W106,進(jìn)一步脫除氣體中微量的硫醇及二甲基二硫化物。經(jīng)此工藝處理后,可滿足總硫含量小于0.1 mg/m3,氧氣含量小于30 mg/m3的要求。脫硫、脫氧后的凈化氣去脫碳工序,脫碳后的氣體再進(jìn)行CO分離提純,轉(zhuǎn)爐煤氣除氧精脫硫工藝流程見圖1。轉(zhuǎn)爐氣凈化工業(yè)化裝置運行數(shù)據(jù)見表2。

表2 轉(zhuǎn)爐氣凈化工業(yè)化裝置運行數(shù)據(jù)

圖1 轉(zhuǎn)爐煤氣除氧精脫硫工藝流程注:1—換熱器;2—開工加熱器;3—水解脫硫塔;4—脫氧反應(yīng)器;5—凈化氣水冷器;6—精脫硫塔

4.2 工藝特點

(1)脫氧催化劑具備良好的低溫脫氧催化活性及較強(qiáng)的抗硫化物中毒能力。采用d5和d8結(jié)構(gòu)的活性組分鎳或錳,并與易于產(chǎn)生氧空穴的二氧化鋯載體相互作用,大大降低了脫氧的活性溫度。采用兩種堿金屬作為助劑金屬,易于與硫化物反應(yīng),有效地增強(qiáng)脫氧催化劑的抗硫性能。

(2)脫氧催化劑活性穩(wěn)定,副反應(yīng)少。稀土金屬可調(diào)節(jié)復(fù)合氧化物的酸堿性,有效抑制CO歧化副反應(yīng)。新型非貴金屬耐硫脫氧劑使用溫度低,積炭副反應(yīng)少,提高了復(fù)合氧化物脫氧穩(wěn)定性。

(3)裝置能耗低,操作彈性大。脫氧反應(yīng)器采用均溫反應(yīng)器,可以最大限度地降低入口氣體的溫度,減少加熱蒸汽的消耗,及后續(xù)降溫過程的循環(huán)水消耗,使整個系統(tǒng)的能耗降低,可以在40%～110%負(fù)荷之間操作調(diào)整。采用在較高溫度下使用的脫硫劑,該脫硫劑可以和水解催化劑在相同的溫度下使用,采用多級水解脫硫工藝,運行過程不需要反復(fù)提溫和降溫,大大降低能耗。

(4)整個裝置投資低。相比采用貴重金屬催化劑,非貴重金屬型催化劑能降低投資30%以上。

(5)凈化精度高。可以將轉(zhuǎn)爐氣中的總硫含量降至0.1 mg/m3以下,氧氣含量降低至30 mg/m3。

5 結(jié)論與展望

運行結(jié)果表明,應(yīng)用復(fù)合氧化物轉(zhuǎn)爐氣脫氧催化劑,在壓力0.5～2.5 MPa,溫度90～185 ℃,空速500～3000 h-1時,基本無歧化積碳副反應(yīng),可以有效地把其中的氧含量降至30 mg/m3以下;采用新型羰基硫水解脫硫技術(shù),可以將總硫含量降至0.1 mg/m3以下,解決了轉(zhuǎn)爐氣高效利用的一大難題,填補(bǔ)了國內(nèi)外在轉(zhuǎn)爐氣脫氧技術(shù)方面的空白,對鋼鐵行業(yè)及化工行業(yè)都將產(chǎn)生非常深遠(yuǎn)的影響,必將具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。希望該結(jié)論可以對以后的科學(xué)研究與工業(yè)化生產(chǎn)工作提供一定的指導(dǎo)和借鑒,推動產(chǎn)業(yè)低碳發(fā)展。