試驗用超臨界水氧化處理裝置反應器設計探討

陳貴寶,魏國君,王寶軍,劉云飛

(威海化工機械有限公司,山東 威海 264203)

近年來,隨著化工產業迅速發展和壯大,對環境的破壞程度也不斷加大。隨著環保意識不斷增強,人們也在不斷探索環境保護和改善環境的新技術。

超臨界水氧化處理裝置就是利用超臨界水氧化(SCWO)工藝技術處理放射性有機廢液/油,這項新技術的探索和應用可以有效處理污染物,大大減少對環境的污染。作為本裝置中的核心設備,其操作工況極其苛刻,具有高溫、高壓、介質復雜、腐蝕性強等特點,反應器的使用壽命制約著超臨界氧化技術的發展和應用,也是急需解決的問題。近年來,國內許多大學與研究機構均對SCWO工藝進行深入研究,如浙江大學、天津大學、西安交通大學、浙江工業大學、中國科學院金屬研究所等,他們分別從SCWO反應機理、設備選材、反應器結構等進行探索。

SCWO推廣應用的主要難點有: ①含鹵素、硫或磷的有機物在處理過程中形成的酸類造成了反應器的腐蝕;②需要處理的廢水中含有較高濃度的鹽,廢水在超臨界狀態下所析出的沉淀鹽引起了反應器的嚴重堵塞;③設備材料、結構等問題會造成成本很高。所以對于設計,從選材、結構、制造與檢驗要求都要充分考慮,確保設備符合法規、標準要求,同時滿足工藝使用條件,保障制造質量、減少制造難度和成本。因此,反應器材質的選擇對超臨界氧化技術發展和推廣至關重要,合理的設計可切實保證設備在運行過程中滿足試驗及操作工況需要,使試驗安全順利完成,對以后擴大生產裝置具有重要參考意義。

1 試驗用超臨界水氧化處理裝置中反應器設計條件

反應器設計參數與條件:全容積25 L,設計壓力35 MPa,設計溫度500 ℃,工作介質含有雙氧水、硝酸、煤油、磷酸根、二氧化碳等,工作介質特性為低度危害、易爆。

2 基本工藝流程

整個系統由有機物進樣泵、雙氧水進樣泵、反應器、預加熱器、換熱器、冷卻器、背壓閥、汽液分離器、冷水機等組成(見圖1)。雙氧水輸入到雙氧水罐內暫存,經雙氧水進料泵加壓后,經過進出料換熱器與反應產物換熱,再經過預熱器加熱后送至反應器;同時,有機廢液在有機廢液罐暫存,經有機廢液進料泵加壓后輸送至反應器內,在反應器內超臨界條件下進行氧化處理,反應完后廢水經進出料換熱器與雙氧水進料換熱,再經冷卻器冷卻后進入廢水收集罐儲存。反應器排鹽至排鹽罐。從此工藝流程中可以看出,反應器作為本裝置中的關鍵核心設備,起著至關重要作用。要使超臨界氧化技術得到更好推廣應用,就必須解決反應器腐蝕、鹽沉淀結晶堵塞、制造成本高等問題。根據此氧化技術的特點,需要在反應器設計時綜合考慮選材、結構、制造檢驗等各方面因素,達到優化組合。

圖1 超臨界水氧化處理裝置流程

3 設計選材

主要從對介質的耐腐蝕性和成本方面進行綜合考慮。

3.1 腐蝕方面[2]

反應器的耐蝕性取決于建造材料表面氧化膜的溶解性,金屬氧化物在高溫高壓的強酸介質中極易被溶解,因此,在高溫高壓強酸性介質中金屬極易被腐蝕。不同金屬在不同溫度下的特定酸中的耐受程度又大為不同。在滿足耐均勻腐蝕前提時,材料還需要耐建造和服役過程中的劣化,如敏化、晶間腐蝕、應力腐蝕開裂等。根據介質和服役條件對各種金屬材料的適用性進行了分析。

(1)介質中含有硝酸、磷酸根、原油等,會對不銹鋼系列材料產生晶間腐蝕或應力腐蝕,不滿足耐腐蝕的要求[3]。

(2)鈦對充氣的H2SO4或H3PO4溶液表現出極小的耐蝕性,且操作溫度超出鈦材的使用溫度上限,即鈦材亦不適用。

(3)鋯材不滿足溫度使用條件,極不耐硝酸腐蝕,鉭在高溫條件下與介質中氧進行反應,滲入內部使材料變脆,故均不適用。

(4)經查相關資料,同時考慮經濟合理性,最終選擇鎳基材料NO6625作為耐腐蝕層,其具有如下優良特性:①對氧化性和還原性介質都具有出色的抗腐蝕能力(與介質類型的適用性見表1)[1];②優秀的抗點腐蝕和縫隙腐蝕的能力,并且不會產生由于氯化物引起的應力腐蝕開裂;③優秀的耐無機酸腐蝕能力,如硝酸、磷酸、硫酸、鹽酸以及硫酸和鹽酸的混合酸等;④優秀的耐各種無機酸混合溶液腐蝕的能力;⑤NO6625是一種低碳鎳鉻鉬鈮合金(化學成分見表2[1]),由于碳含量低并經過穩定化熱處理,即使在650～900 ℃高溫保溫50 h后,仍然不會有敏化傾向(敏化溫度范圍和建議的敏化處理溫度見表3[1])。

表1 適用的使用介質類型的鎳合金類型

表2 NO6625化學成分

表3 敏化溫度范圍和建議的敏化處理溫度

3.2 材料成本方面

經綜合考慮,在滿足設計條件基礎上,為節約制造成本,將NO6625作為耐蝕層,采用不銹鋼S31008堆焊NO6625。選擇耐高溫的S31008鍛件作為基層,避免了選擇碳錳鋼在高于425 ℃溫度下長期使用時,出現石墨化傾向,同時也滿足標準對材料使用溫度的限制條件。比采用純NO6625材質成本降低70%左右,如設備大型化也可采用復合板,又可進一步降低制造成本。

(1)材料使用溫度上限方面。基層S31008在設計溫度500 ℃條件下具有較高的許用應力,滿足標準規定使用范圍,復層NO6625在氧化性含硫的介質中,使用溫度可達800℃左右,在還原性含硫的介質中,使用溫度可達500℃,均滿足本設備使用溫度條件。

(2)材料性能方面:基層、復層在設計溫度下都具有較高的抗拉強度、屈服強度和許用應力,同時具有良好的加工性和焊接性,無焊后開裂敏感性,滿足強度、加工、焊接方面要求。

4 設計結構選擇

在保證產品質量的前提下,主要從便于使用、制造難度、節約成本方面來考慮選擇設備結構(見圖2)。

圖2 25L主反應器結構示意

(1)本設備為試驗設備,容積較小,選擇鍛件加工制造;減少焊接量,更易保證產品質量。

(2)為便于使用過程中對設備內部情況進行檢查和清理,采用可拆卸結構。

(3)根據高溫、高壓的設計條件選擇整體法蘭式筒體+平蓋+八角墊的密封結構,螺栓孔采用穿絲結構,未采用栽絲結構,防止在高溫情況下螺紋發生燒結。

(4)下封頭采用半球封頭,比橢圓形封頭受力好,減少厚度,便于傳熱和節約成本,便于出料。

(5)水壓試驗和操作壓力較高,螺柱、螺母可以使用液壓拉伸器上緊結構,保證密封所需上緊力。

(6)反應器內部采用鏡面拋光處理,減緩或防止鹽沉淀結晶堵塞問題,便于結晶剝離。

(7)由于設計和操作溫度高,采用高壓過熱蒸汽具有一定危險性,且設備結構復雜;采用導熱油加熱,溫度很難升到此工作溫度,況且需要附屬設備,增加成本和操作復雜化。綜合考慮后,采用在反應器外部使用電磁加熱的方式進行加熱,升溫快、便于控溫、操作簡便,可達到節能環保效果。同時在反應過程中,對鹽沉淀結晶溶解需注入清潔水使之達到亞臨界狀態溶解,電磁加熱可以隨時調節溫度對水和沉淀鹽進行二次加熱,使反應器內壁形成一層保護性水膜,該水膜可防止鹽沉積,同時減少腐蝕發生。

5 制造和檢驗基本要求

為保證設備安全運行和制造質量,特做了如下附加要求:①對材料提出材料室溫抗拉強度Rm和規定非比例延伸強度Rp0.2下限保證值要求和相應溫度下的許用應力值(見表4)[1],以及設計溫度下材料高溫屈服強度值要求;②對材料提出化學成分復驗要求;③對材料進行晶間腐蝕試驗要求;④坡口加工采用機械方法,不準采用熱切割;⑤坡口表面進行100%PT檢測;⑥做產品焊接試件(或鑒證環);⑦采用鎢極氣體保護焊;⑧需要全焊透結構,所有焊接接頭不得有咬邊,對接焊縫均打磨至與母材圓滑過渡,角焊縫打磨至凹形圓滑過渡;⑨焊縫進行100%RT檢測和100%PT檢測;⑩內表面鏡面拋光處理;水壓試驗后進行100%PT檢測;設備進行泄漏試驗,試驗采用氦檢漏方法。

表4 室溫強度保證值和相應溫度下的許用應力值

6 結語

近年來,隨著人們環保意識不斷增強,對環境治理和污染物排放的要求也逐步提高,各領域都在探尋和研究有效的處置措施和關鍵設備設計方案,以滿足苛刻工況條件下的使用要求,同時做到達標排放或有效回收利用。本試驗反應器設計方案有效地解決了超臨界氧化技術苛刻工況下關鍵核心設備反應器的腐蝕、鹽沉淀結晶堵塞、制造成本高等問題,對今后大規模工業化、量化生產具有重要參考意義。