電解錳渣-赤泥路面磚中錳的浸出行為研究及長(zhǎng)期釋放預(yù)測(cè)

劉 博，梁宇廷，孟棒棒，岳 波*，王 濤，高 紅

1.昆明理工大學(xué)建筑工程學(xué)院，云南 昆明 650504

2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院固體廢物污染控制技術(shù)研究所，北京 100012

隨著《深入打好長(zhǎng)江保護(hù)修復(fù)攻堅(jiān)戰(zhàn)行動(dòng)方案》《中共中央 國(guó)務(wù)院關(guān)于深入打好污染防治攻堅(jiān)戰(zhàn)的意見(jiàn)》《中華人民共和國(guó)固體廢物污染環(huán)境防治法》等一系列政策法規(guī)的積極推行，我國(guó)對(duì)于大宗工業(yè)固體廢物的污染防治和資源化利用工作愈發(fā)重視.中國(guó)每年產(chǎn)出大量的電解錳和氧化鋁[1-2]，但也伴隨著大量相關(guān)副產(chǎn)物的產(chǎn)生.據(jù)相關(guān)統(tǒng)計(jì)，中國(guó)每年約產(chǎn)生1 200 t 電解錳渣和11 200 t 赤泥，并且由于采用的礦石品位呈下降的趨勢(shì)，這些數(shù)據(jù)還將持續(xù)上漲[3-4].即便這兩種工業(yè)固廢經(jīng)過(guò)無(wú)害化處理再進(jìn)行資源化利用，仍會(huì)受到環(huán)境因素的影響，進(jìn)而導(dǎo)致污染物的釋放，并對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生不良影響.例如，錳的過(guò)度暴露將導(dǎo)致人患上不可逆的錳精神病[5]，赤泥的高堿性特性[6]則會(huì)對(duì)水體和土壤造成不可挽回的后果.

由于固廢及其經(jīng)無(wú)害化處理后制得的資源化產(chǎn)品會(huì)受暴露場(chǎng)景的影響，且其中的重金屬會(huì)通過(guò)雨水瀝淋而進(jìn)入地表水和地下水，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成不利影響[7]，故仍需要進(jìn)行長(zhǎng)期的污染物釋放預(yù)測(cè)，以確保無(wú)潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn).目前，通過(guò)模擬實(shí)際降雨情況進(jìn)行的淋濾試驗(yàn)被廣泛應(yīng)用于評(píng)估固體廢物及其資源化產(chǎn)品的潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn).例如，康得軍等[8]通過(guò)對(duì)煤矸石進(jìn)行連續(xù)動(dòng)態(tài)淋濾試驗(yàn)，得出其對(duì)土壤和地下水存在潛在風(fēng)險(xiǎn)；黃楠楠等[9-10]認(rèn)為在淋濾過(guò)程中，淋濾液可有效浸出飛灰中處于弱酸提取態(tài)的重金屬，這表明在自然降雨過(guò)程中，資源化產(chǎn)品中的重金屬存在進(jìn)入周邊環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn).此外，鉛、鋅、鉻等重金屬在淋濾試驗(yàn)中的浸出行為已有多位學(xué)者[11-13]進(jìn)行了研究，但卻鮮見(jiàn)針對(duì)Mn2+的研究.因此，該研究在筆者所在課題組前期使用電解錳渣、赤泥、粉煤灰制得的無(wú)害化渣和水洗無(wú)害化渣的研究基礎(chǔ)上，調(diào)整渣和水泥的配比，與河砂和石料共同制備路面磚，并考慮柳州市路面磚的實(shí)際利用場(chǎng)景，采用歐盟標(biāo)準(zhǔn)化組織制定的NEN 7375 方法展開(kāi)研究工作，同時(shí)專(zhuān)注于Mn2+的浸出行為和釋放機(jī)制的研究；最后，通過(guò)選取合適的模型和參數(shù)對(duì)路面磚在長(zhǎng)期應(yīng)用下的Mn2+浸出行為進(jìn)行模擬和預(yù)測(cè)，并通過(guò)IWEM 模型對(duì)其長(zhǎng)期環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估，以期為大宗工業(yè)固廢資源化產(chǎn)品的潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供參考.

1 材料與方法

1.1 供試材料

電解錳渣、赤泥和粉煤灰分別取自廣西壯族自治區(qū)某電解錳企業(yè)、拜耳法冶煉鋁企業(yè)和電廠，取樣過(guò)程遵循《工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 20-1998).由圖1 可知，電解錳渣的主要礦物相為石英和石膏等，赤泥以三水鋁石和赤鐵礦等為主要礦物相，石英和莫來(lái)石為粉煤灰的主要礦物相.同時(shí)從表1可知，3 種樣品中硅鋁含量均呈現(xiàn)較高水平，這有助于后續(xù)地質(zhì)聚合反應(yīng)的進(jìn)行[14].水泥、石料和河砂購(gòu)自廣西壯族自治區(qū)某材料有限公司，其中，水泥為425普通硅酸鹽水泥，石料粒徑為0.3～1.0 cm，河砂粒徑為0.4～0.9 cm.試驗(yàn)過(guò)程中所用硝酸和硫酸為優(yōu)級(jí)純，生石灰為分析純，純水由LD-WFUP 型純水機(jī)提供.

表1 供試材料基本性質(zhì)及化學(xué)成分Table 1 Fundamental characteristics and chemical composition of raw materials

圖1 電解錳渣、赤泥和粉煤灰的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of the electrolytic manganese residue,red mud,and coal fly ash

1.2 試樣制備

在前端的無(wú)害化試驗(yàn)中，得到了最佳配比的電解錳渣-赤泥-粉煤灰無(wú)害化固結(jié)體，其中電解錳渣、赤泥、粉煤灰和生石灰質(zhì)量分別占總質(zhì)量的30%、44%、24%和2%.該配比在固化穩(wěn)定化方面表現(xiàn)出最佳結(jié)果，滿足《錳渣污染控制技術(shù)規(guī)范》(HJ 1241-2022)中對(duì)電解錳渣利用的各項(xiàng)要求，并符合Jamali 等[15]所定義的無(wú)溶出風(fēng)險(xiǎn)標(biāo)準(zhǔn).無(wú)害化固結(jié)體經(jīng)破碎后過(guò)150 μm 篩可得無(wú)害化渣，隨后取無(wú)害化渣置于盛有2 倍于無(wú)害化渣質(zhì)量的純水燒杯中，以100 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌30 min，經(jīng)真空泵抽濾得到濾餅，在105 ℃下烘干、破碎、過(guò)150 μm 篩得水洗無(wú)害化渣.

使用無(wú)害化渣和水洗無(wú)害化渣取代部分水泥，與河砂、石料按表2 所示配比均勻混合，并添加生活用水以促進(jìn)水化反應(yīng)的進(jìn)行.攪拌均勻后的物料于70 mm×70 mm×70 mm 模具中壓實(shí)定型，在95%濕度、20 ℃的恒溫恒濕箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)24 h 后脫模，繼續(xù)養(yǎng)護(hù)28 天得到透水混凝土路面磚(permeable concrete paving bricks，PCB)和水洗透水混凝土路面磚(washed permeable concrete paving bricks，WPCB).試驗(yàn)工藝流程見(jiàn)圖2.

表2 不同路面磚中原材料配比Table 2 Composition of raw materials in various paving bricks

圖2 試驗(yàn)工藝流程Fig.2 Flowchart of the experimental

1.3 試驗(yàn)方法

該研究采用NEN 7375 方法進(jìn)行試驗(yàn)，該方法被廣泛用于評(píng)估塊狀材料在長(zhǎng)期浸泡下釋放的污染物對(duì)環(huán)境的影響，試驗(yàn)持續(xù)時(shí)間為64 d，期間需在第0.25、1.00、2.25、4.00、9.00、16.00、36.00、64.00 天更換浸提劑[16].試驗(yàn)裝置示意見(jiàn)圖3.

圖3 試驗(yàn)裝置示意Fig.3 Illustration of the experimental setup

1.3.1 利用場(chǎng)景分析

該研究的實(shí)際利用區(qū)域位于廣西壯族自治區(qū)柳州市(23°54'N～26°03'N、108°32'E～110°28'E)，地處柳江中下游，北臨貴州省，南接來(lái)賓市，西接河池市，東與桂林市相鄰.柳江是該地區(qū)的交通要道和重要水資源，全長(zhǎng)約272 km.柳州市屬于亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，具有典型的南亞熱帶濕潤(rùn)氣候特征，氣候表現(xiàn)為夏季炎熱多雨，冬季相對(duì)溫暖干燥，年均氣溫約為19.6 ℃.此外，柳州市地勢(shì)起伏，地形多山，部分地區(qū)位于南嶺山脈的邊緣，且屬于喀斯特地貌區(qū)，土質(zhì)以喀斯特巖溶為主[17].

路面磚常用于鋪貼廣場(chǎng)、人行道、庭院等場(chǎng)所，且長(zhǎng)期暴露于自然環(huán)境中，故會(huì)受降雨或地表徑流沖刷、浸泡，使得路面磚中的部分污染物跟隨徑流進(jìn)入河流、湖泊等地表水體，而另一部分則會(huì)滲入土壤、地下水等，造成環(huán)境污染[18-19].路面磚的暴露場(chǎng)景如圖4 所示.

1.3.2 浸提劑組分和pH

隨著我國(guó)生態(tài)環(huán)境保護(hù)政策的推行，酸雨類(lèi)型正在從單一的硫酸型向硫酸、硝酸混合型轉(zhuǎn)變，盡管如此，在較長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi)硫酸型酸雨仍然占主導(dǎo)地位[20].黃紅銘等[21]指出，廣西地區(qū)的SO42-/NO3-(當(dāng)量濃度比)介于1.37～3.99 之間，同時(shí)，根據(jù)《廣西壯族自治區(qū)生態(tài)環(huán)境狀況公報(bào)》(2017-2021 年)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)可知，廣西地區(qū)近5 年的降雨pH 最低為4.68.有研究表明，H2SO4和HNO3在不同配比組合下對(duì)金屬離子的浸出能力基本一致[22]，但浸提劑的pH 對(duì)污染物的浸出有較大影響，酸性條件下重金屬更易溶出，而堿性條件下則會(huì)降低重金屬的溶出特性.考慮最不利原則，該研究選擇H2SO4與HNO3質(zhì)量比為2∶1 配制pH 為4.60 的混合液，作為NEN 7375 方法的浸提劑.

1.3.3 液固比

液固比計(jì)算公式如下：

式中：R為NEN 7375 方法中試塊所需的液固比，L/kg；P為年降水量，m，根據(jù)2017-2021 年《中國(guó)統(tǒng)計(jì)年鑒》統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，廣西地區(qū)的年均降雨量為1 335.10 mm；K為滲透率，由式(2)計(jì)算得出；ρ1為水的密度，取1 000 kg/m3；T為浸出時(shí)間，根據(jù)《城市道路工程設(shè)計(jì)規(guī)范》(CJJ 37-2012)，路面磚的實(shí)際使用年限為10 年，故取T=10；H為路面磚厚度，m，為0.70 m；ρ2為路面磚密度，kg/m3，根據(jù)實(shí)測(cè)結(jié)果獲得.

式中：k為滲透系數(shù)，m/s，根據(jù)實(shí)測(cè)結(jié)果獲得；η為水的動(dòng)力粘滯系數(shù)，在20 ℃時(shí)約為1×10-3Pa·s；g為重力加速度，取值9.8 m2/s.

1.3.4 累積浸出量

浸出試驗(yàn)各階段Mn2+的浸出量參照式(3)計(jì)算.

式中：Ei為第i階段的Mn2+浸出量，μg/kg；Ci為第i階段重金屬的濃度，μg/L；V為浸出液體積，L；M為路面磚質(zhì)量，kg.

累積浸出量參照式(4)計(jì)算.

式中，Un為第n階段(n取值為1～8)時(shí)的累積浸出量，μg/kg.

1.3.5 浸出行為

為確定浸出過(guò)程中污染物的釋放機(jī)制，根據(jù)NEN 7375 方法，將浸出過(guò)程的8 個(gè)階段劃分為6 個(gè)區(qū)間，繪制各階段下污染物累積浸出量對(duì)數(shù)與時(shí)間對(duì)數(shù)的關(guān)系曲線，并根據(jù)曲線斜率進(jìn)行判斷，可將污染物的釋放機(jī)制分為延滯作用、擴(kuò)散控制、表面沖刷、溶解作用和耗竭作用5 種[23].計(jì)算方法參考式(5).

式中：rcp-q表示浸出階段p到浸出階段q污染物累積浸出量的曲線斜率，判斷方式見(jiàn)表3；Up為第p個(gè)浸出階段時(shí)污染物的累積釋放量，mg/kg；Uq為第q個(gè)浸出階段污染物的累積釋放量，mg/kg；tp為第p個(gè)浸出階段的結(jié)束時(shí)間，d；tq為第q個(gè)浸出階段的結(jié)束時(shí)間，d.

表3 不同浸出階段的釋放機(jī)制Table 3 Mechanisms of release in different leaching stages

1.4 檢測(cè)方法

采用X 射線衍射儀(XRD，Bruker-D8，德國(guó))測(cè)定樣品的晶相，其化學(xué)成分使用X 射線熒光光譜儀(XRF，ARLADVANT XP+，瑞士)測(cè)得.pH 的測(cè)定遵循《固體廢物 腐蝕性測(cè)試 玻璃電極法》(GB/T 15555.12-1995)，采用pH 計(jì)(PHS-3C，上海雷磁儀器有限公司)測(cè)定.Mn2+的質(zhì)量濃度測(cè)定遵循《固體廢物 金屬元素的測(cè)定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(HJ 766-2015)，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Agilent 7500a，安捷倫公司，美國(guó))測(cè)定.

2 結(jié)果與討論

2.1 Mn2+的溶出規(guī)律

2.1.1 路面磚基本性能及液固比的確定

PCB 和WPCB 浸出液的pH、密度和滲透系數(shù)如圖5 所示.由圖5(a)可知，PCB 的浸出液pH 在11.50～12.00 之間，而使用水洗無(wú)害化渣制備的WPCB 的浸出液pH 降至10.75～11.10，表明使用水洗無(wú)害化渣制磚可有效降低pH，對(duì)環(huán)境更加友好.從圖5(b)可以觀察到，WPCB 的磚體密度相對(duì)于PCB 更加集中，且其平均值也更接近對(duì)照組(2 148.00 kg/m3)，表明水洗無(wú)害化渣制磚過(guò)程中的水化反應(yīng)更充分，最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)更致密.圖5(c)顯示兩種磚體的滲透系數(shù)基本一致，是因?yàn)槠渲饕艿郊霞?jí)配和集灰比的影響，受其余因素影響較小[24].根據(jù)式(1)(2)計(jì)算的不同配比路面磚的浸出試驗(yàn)液固比數(shù)值見(jiàn)表4.

表4 不同配比路面磚的浸出試驗(yàn)液固比Table 4 Liquid-to-solid ratios in leaching experiments of different paving bricks

圖5 PCB 和WPCB 浸出液的pH、密度和滲透系數(shù)Fig.5 Graph of pH,density,and permeability coefficient of leaching solution for PCB and WPCB

2.1.2 Mn2+的累積釋放量

各階段Mn2+的浸出濃度情況如圖6(a)(b)所示.經(jīng)觀察發(fā)現(xiàn)，前4 個(gè)浸出階段的Mn2+濃度較高且不同配比下路面磚之間存在較大差異，然而隨著浸出時(shí)間的增加，各樣品的Mn2+浸出濃度整體呈下降趨勢(shì)，并在局部上趨于一致.這種趨勢(shì)是由于各樣品的組分不同，導(dǎo)致水化反應(yīng)在初始階段的進(jìn)行程度不一致，但后期水化反應(yīng)進(jìn)行得較徹底.此外，對(duì)比圖6(a)(b)可以發(fā)現(xiàn)，WPCB 在各階段的Mn2+浸出濃度均低于PCB，這表明無(wú)害化渣經(jīng)水洗后再利用可有效降低環(huán)境污染.

圖6 PCB 和WPCB 在各階段中Mn2+的浸出行為Fig.6 Leaching behavior of Mn2+ during the leaching stages of PCB and WPCB

根據(jù)各階段Mn2+的浸出濃度以及式(3)(4)計(jì)算得到的Mn2+累積釋放量如圖6(c)(d)所示.可以觀察到，除WPCB-2 外，其余PCB 和WPCB 樣品的變化趨勢(shì)基本一致，僅在Mn2+的累積釋放量上有所不同，且總體上呈現(xiàn)出前9 天快速增長(zhǎng)，第9 天后趨于穩(wěn)定，并于第64 天時(shí)累積基本達(dá)到浸出平衡的趨勢(shì).渣摻量為10%、12%、14%、16%的樣品，無(wú)論是PCB 還是WPCB，其累積釋放量始終維持在較低水平，這是因?yàn)樵噳K中的Mn2+與水泥水化過(guò)程產(chǎn)生的C-S-H凝膠達(dá)到了平衡狀態(tài)，此時(shí)Mn2+通過(guò)替換鋁離子或通過(guò)離子鍵與Si、Al 相連，從而達(dá)到進(jìn)一步固化穩(wěn)定化的目的[25-26].WPCB-2 在浸出試驗(yàn)的前期階段與其他試塊變化趨勢(shì)一致，但第9 天之后仍在持續(xù)增長(zhǎng)，且在第64 天時(shí)并未達(dá)到浸出平衡狀態(tài).推測(cè)產(chǎn)生這種狀況的原因是當(dāng)無(wú)害化渣添加量較少時(shí)，一方面C-S-H 凝膠可有效地包裹、吸附和絡(luò)合Mn2+[27]，另一方面水洗無(wú)害化渣具有一定的酸中和能力，可有效緩解酸性環(huán)境帶來(lái)的危害，因此前期Mn2+的累積釋放量較少.但后期由于C-S-H 凝膠在酸性環(huán)境下被破壞，以及堿性物質(zhì)被消耗殆盡，導(dǎo)致大量的Mn2+被釋放到環(huán)境中[28-29]，故累積釋放量持續(xù)上升.此外，由于水洗無(wú)害化渣摻量多于WPCB-1，故在第64 天時(shí)Mn2+的累積釋放量超過(guò)WPCB-1.

2.2 Mn2+的釋放機(jī)制

污染物的釋放機(jī)制取決于磚體在一段時(shí)間內(nèi)的結(jié)構(gòu)完整性，研究[30]表明，表面沖刷、擴(kuò)散控制、溶解作用和耗竭作用為主要的釋放機(jī)制，污染物的主要釋放機(jī)制和影響因素如圖7 所示.借由沖刷磚體表面以釋放污染物的過(guò)程被稱(chēng)為表面沖刷；通過(guò)磚體孔隙釋放的過(guò)程被稱(chēng)為擴(kuò)散控制；此外，溶解作用分為快速和緩慢兩部分，均會(huì)導(dǎo)致磚體中可溶性物質(zhì)的釋放，但并不會(huì)導(dǎo)致磚體大量消耗[31].

圖7 污染物的主要釋放機(jī)制和影響因素Fig.7 Primary release mechanisms and influencing factors of pollutants

根據(jù)式(5)可以計(jì)算出不同摻量條件下PCB 和WPCB 中Mn2+釋放的rc 值.同時(shí)，通過(guò)表3 和各階段rc 值，判斷Mn2+在不同浸出階段時(shí)的釋放機(jī)制，結(jié)果如表5 所示.田夢(mèng)瑩[32]指出，在NEN 7375 方法中，階段2-7 包括了大部分的浸出區(qū)間，因此Mn2+在此區(qū)間的釋放機(jī)理可以代表整個(gè)浸出階段.同時(shí)，多項(xiàng)研究[33-34]也表明，在塊狀混凝土的浸出試驗(yàn)中，大部分無(wú)機(jī)組分(如鉛、鉻、鋅等重金屬)的釋放機(jī)制多為擴(kuò)散控制.然而，從表5 可以看出，除WPCB-2 的主要釋放機(jī)制為擴(kuò)散控制外，其余磚體中Mn2+的主要釋放機(jī)制均為表面沖刷，這說(shuō)明在塊狀混凝土浸出試驗(yàn)中，Mn2+不同于其他重金屬，其釋放到環(huán)境中的過(guò)程多為試塊表面可溶性鹽的快速溶解引起的[35].其中PCB-1、PCB-2、PCB-3、PCB-4、PCB-6、WPCB-1、WPCB-3、WPCB-5、WPCB-6 在浸出前期主要受表面沖刷作用影響，在后期則轉(zhuǎn)變?yōu)橐院慕咦饔脼橹鳎@可能是因?yàn)樵谒嵝原h(huán)境下，磚體表面被酸根離子沖刷腐蝕[36]，導(dǎo)致孔隙增大，隨后孔隙水溶出，逐漸出現(xiàn)耗竭作用.PCB-5、PCB-7、PCB-8、WPCB-4、WPCB-7、WPCB-8 在浸出前期主要受擴(kuò)散控制影響，在后期則以耗竭作用為主，推測(cè)是因?yàn)檫@些磚體中添加了較多的無(wú)害化渣或水洗無(wú)害化渣，含有較多的用以促進(jìn)水化作用的物質(zhì)，膠凝效果更好.相比之下WPCB-2 表面結(jié)構(gòu)不夠致密，使得Mn2+更容易通過(guò)內(nèi)部孔隙從高濃度擴(kuò)散到低濃度的地方[37]，因此Mn2+的主導(dǎo)釋放作用為擴(kuò)散控制.以上結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了重金屬釋放機(jī)制不僅取決于重金屬的種類(lèi)，還與樣品本身的含量以及環(huán)境中的質(zhì)量濃度等因素密切相關(guān).

表5 Mn2+在不同浸出階段下的釋放機(jī)制Table 5 Mechanisms of Mn2+ release at different stages

2.3 Mn2+的釋放模型及長(zhǎng)期釋放預(yù)測(cè)

通過(guò)對(duì)不同摻量條件下PCB 和WPCB 中Mn2+的浸出結(jié)果和釋放機(jī)制進(jìn)行分析，可初步了解Mn2+在浸出過(guò)程中的釋放規(guī)律.然而，在實(shí)際使用年限內(nèi)Mn2+的釋放情況尚未掌握，因此需要建立符合其釋放規(guī)律的動(dòng)力學(xué)方程，進(jìn)行長(zhǎng)期釋放預(yù)測(cè)，以求出在使用年限內(nèi)的釋放總量.常用于模擬重金屬釋放的動(dòng)力學(xué)模型包括一維擴(kuò)散方程、拋物線方程、零級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、Elovich 方程和Freundlich 方程等[32].該研究選取雙常數(shù)方程(lny=alnx+b)、Elovich 方程(y=alnx+b)、拋物線方程(y=ax2+bx+c)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程〔y=x/(ax+b)〕對(duì)Mn2+的釋放行為進(jìn)行模擬，其中y為累積浸出量，x為浸出時(shí)間，a、b、c為常數(shù).擬合曲線如圖8 所示.

圖8 雙常數(shù)方程、Elovich 方程、拋物線方程和二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線Fig.8 Dual-constant equation,Elovich equation,parabolic equation,and second-order kinetic equation fitted curves

該研究通過(guò)比較擬合優(yōu)度(R2)與殘差平方和以確定釋放模型，并根據(jù)CJJ 37-2012 的規(guī)定，對(duì)路面磚在10 年和20 年內(nèi)的Mn2+釋放量進(jìn)行預(yù)測(cè).總體來(lái)看，雙常數(shù)方程、Elovich 方程、拋物線方程可以很好地模擬該試驗(yàn)中各配比路面磚的重金屬釋放過(guò)程，但二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程僅在部分情況下能夠較好地?cái)M合數(shù)據(jù)，這可能與Mn2+的釋放機(jī)制有關(guān).通過(guò)比較擬合優(yōu)度和殘差平方和，最終采用雙常數(shù)方程作為預(yù)測(cè)PCB-1 和WPCB-2 的長(zhǎng)期釋放量的模型，采用二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程預(yù)測(cè)PCB-5 的長(zhǎng)期釋放量，其余磚體則采用Elovich 方程進(jìn)行長(zhǎng)期釋放量預(yù)測(cè).代入時(shí)間為10 年和20 年，根據(jù)模型預(yù)測(cè)得到Mn2+的釋放量，結(jié)果如表6 所示.在滿足路面磚的力學(xué)性能和環(huán)境安全性要求的前提下，PCB 和WPCB 兩種磚體中分別是PCB-4和WPCB-5 在10 年和20 年內(nèi)的Mn2+釋放量最低.總體而言，使用水洗無(wú)害化渣制備的路面磚中的Mn2+釋放量較少，這表明水洗過(guò)程能夠帶走部分可溶性Mn2+，從而減小對(duì)環(huán)境的影響.此外，那些具有較低累積釋放量的路面磚，往往是添加了適量無(wú)害化渣/水洗無(wú)害化渣并具有良好水化作用的路面磚.該結(jié)果進(jìn)一步證明了水化凝膠的生成量是影響Mn2+長(zhǎng)期釋放量的主要因素之一.

表6 Mn2+的預(yù)測(cè)模型及預(yù)測(cè)釋放量Table 6 Predictive model for Mn2+ and predicted release quantity

2.4 環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

采用美國(guó)EPA 開(kāi)發(fā)的固體廢物資源化利用評(píng)估模型(IWEM)對(duì)PCB 和WPCB 擬利用路面區(qū)域周?chē)O(jiān)測(cè)井Mn2+釋放量進(jìn)行評(píng)估，主要評(píng)估焦點(diǎn)為4 種特定情況下的Mn2+釋放量.4 種情況分別如下：情況1，地下水流向與道路中心線呈銳角或直角，監(jiān)測(cè)井在地下水流向同方向〔見(jiàn)圖9(a)〕；情況2，地下水流向與道路中心線呈銳角或直角，監(jiān)測(cè)井在地下水流向反方向〔見(jiàn)圖9(b)〕；情況3，地下水流向與道路中心線呈鈍角，監(jiān)測(cè)井在地下水流向同方向〔見(jiàn)圖9(c)〕；情況4，地下水流向與道路中心線呈鈍角，監(jiān)測(cè)井在地下水流向反方向〔見(jiàn)圖9(d)〕.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)于不同地下水流向，與路邊緣最短距離D等于1 m 處的監(jiān)測(cè)井中均未監(jiān)測(cè)到Mn2+，表明在使用年限內(nèi)，周邊地下水不會(huì)受到Mn2+污染.此外，試驗(yàn)制備的路面磚在10 年和20 年內(nèi)的Mn2+預(yù)測(cè)釋放量均遠(yuǎn)低于《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848-2017)中Ⅲ類(lèi)限值，故可以確保PCB 和WPCB 使用的環(huán)境安全性.

圖9 IWEM 模擬地下水流向、監(jiān)測(cè)井方位與擬評(píng)估路段關(guān)系示意Fig.9 Schematic diagram of the relationship between the simulated groundwater flow direction,monitoring well orientation,and the proposed evaluation section in the IWEM model

3 結(jié)論

a) 觀察Mn2+在不同階段的釋放量發(fā)現(xiàn)，PCB 和WPCB 均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，到第8 階段時(shí)，浸出量趨近于0 μg/L；同時(shí)，各樣品中Mn2+的累積釋放量隨時(shí)間的推移而逐漸增加，初期增加速度較快，后期趨于穩(wěn)定，且各樣品的Mn2+累積釋放量均在較低水平；在相同配比條件下，使用水洗無(wú)害化渣制備的路面磚中Mn2+的累積釋放量更低.

b) 在全浸出階段，大多數(shù)樣品的Mn2+浸出行為受擴(kuò)散控制影響，僅WPCB-2 表現(xiàn)出擴(kuò)散控制的特征.而在浸出試驗(yàn)初期，Mn2+的浸出行為主要受表面沖刷影響，并隨時(shí)間推移逐漸過(guò)渡為耗竭作用；然而，存在少數(shù)樣品早期通過(guò)擴(kuò)散作用釋放Mn2+，而后期轉(zhuǎn)變?yōu)楹慕咦饔?此外，值得注意的是，僅有WPCB-2完全依賴于擴(kuò)散作用來(lái)實(shí)現(xiàn)Mn2+的釋放.

c) 在Mn2+的浸出行為研究中，雙常數(shù)方程較準(zhǔn)確地描述了PCB-1 和WPCB-2 中Mn2+的釋放過(guò)程，二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為描述PCB-5 的最佳浸出動(dòng)力學(xué)方程，其余樣品則以Elovich 方程的擬合結(jié)果更為契合，且所有樣品在10 年和20 年內(nèi)的預(yù)測(cè)釋放量處于較低水平.最后，通過(guò)IWEM 模型對(duì)路段周邊1 m 監(jiān)測(cè)井的污染情況進(jìn)行模擬測(cè)算，結(jié)果顯示未檢測(cè)到污染物，符合環(huán)境安全性要求，表明PCB 和WPCB 適合于工業(yè)生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用.

d) 鑒于各樣品的Mn2+預(yù)測(cè)釋放量均處于較低水平，從綜合角度來(lái)看，PCB-6 和WPCB-6 可被視為理想選項(xiàng)，此時(shí)渣摻量可達(dá)16%，且10 年和20 年內(nèi)的預(yù)測(cè)釋放量處于較低水平.此外，由于PCB 和WPCB的經(jīng)濟(jì)成本存在差異，因此建議在常規(guī)地區(qū)使用經(jīng)濟(jì)成本較低的PCB-6，而對(duì)于環(huán)境管控要求嚴(yán)格的地區(qū)則使用具有更低潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的WPCB-6，以更好地平衡經(jīng)濟(jì)與環(huán)境之間的關(guān)系.