13份干辣椒揮發性風味品質評價

楊創創 何建文 張正海 于海龍 馮錫剛 曹亞從* 王立浩

（1 中國農業科學院蔬菜花卉研究所，蔬菜生物育種全國重點實驗室，北京 100081；2 貴州省農業科學院辣椒研究所，貴州貴陽 550006）

辣椒起源于南美洲的秘魯和中美洲的墨西哥一帶，有5 個栽培種：一年生辣椒（Capsicum annuumL.）、中國辣椒（Capsicum chinense）、下垂辣椒（Capsicum baccatum）、絨毛辣椒（Capsicum pubescens）、灌木辣椒（Capsicum frutescens）（劉文明 等，2005），目前在全世界范圍內廣泛種植。辣椒是一種重要的蔬菜作物，我國是辣椒生產大國和消費大國（王立浩 等，2021），據FAO 統計數據，2020年我國辣椒收獲面積為73.75 萬 hm2，約占全世界辣椒收獲面積的35.6%，約占我國蔬菜總面積的9%（鄒學校 等，2020；鄒學校和朱凡，2022）。辣椒獨特的風味深受我國消費者的喜愛，隨著社會經濟和生活水平的提高，消費者對優質辣椒的評定標準已不僅僅局限于營養品質和外觀品質，對其風味品質亦提出了更高的要求。

干辣椒作為一種調味品在世界各地的菜肴中廣泛應用。揮發性香味成分是干辣椒風味形成的重要因素。由于食品中揮發性香味成分眾多，含量較少，因此研究風味物質的工作比較復雜。目前，氣相色譜-質譜聯用法（GC-MS）常被用于檢測揮發性物質的成分及相對含量，適宜檢測干辣椒的揮發性香味物質（熊學斌 等，2012；高瑞萍 等，2013；Ko et al.，2014；吳丹楓 等，2018；Reale et al.，2021）。我國貴州、四川、河南等地干辣椒品質優良，生產加工產業較發達（滕有德，2008；牟玉梅等，2020；桑愛云 等，2020），本試驗主要以這些地區的優質辣椒為研究對象，分析其主要風味物質并比較不同辣椒風味物質的差異。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試13份干辣椒材料中，貴州燈籠椒、貴州遵辣、貴州子彈頭、貴州二荊條、貴州艷椒均由四川翠宏食品有限公司提供，為貴州生產材料；河南內黃新一代干辣椒、四川燈籠椒、河南子彈頭、重慶艷椒、四川牧馬山二荊條、河南天鷹椒均為市售，由當地生產；朗縣牛角辣椒由西藏自治區林芝市朗縣農業農村局提供，貴州黃楊小米辣由貴州省遵義市綏陽縣農業農村局提供。挑選無機械損傷、無病蟲害的干辣椒，去除果梗、果柄，使用研磨機研磨至粉末狀，存入自封袋，待檢測。

1.2 試驗方法

1.2.1 揮發性物質含量測定 揮發性物質含量測定參照Qi 等（2020）的方法。

將2 g 干辣椒粉末和0.6 g 氯化鈉混合均勻，放入20 mL 頂空萃取瓶（thermo scientific）中；取2.5 μL 的2 - 壬酮（0.82 g·mL-1，25 ℃）加入到100 mL 水中，配制2 - 壬酮稀釋液，向頂空萃取瓶中加入10 μL 的2 - 壬酮稀釋液作為內標，采用固相微萃取（SPME）進行樣品富集，使用前先將DVB/CAR/PDMS 萃取纖維頭（sigma）在氣相色譜儀的進樣口老化，老化溫度為250 ℃，老化時間為10 min，50 ℃下頂空萃取40 min 后，在進樣口250 ℃下解析10 min，然后進行色譜分析。采用安捷倫7890B-5977A 氣相色譜 - 質譜聯用儀（GCMS）進行揮發性物質定性及定量分析，色譜柱型號HP-5MS（安捷倫，30 m × 250 μm × 0.25 μm）。色譜程序：40 ℃保持5 min，以2 ℃·min-1的速度將溫度提高至120 ℃，再以10 ℃·min-1升至210℃，最后以30 ℃·min-1的速度提高至280 ℃，并保持1 min。載氣為氦氣，載氣流速1 mL·min-1，分流比2∶1，進樣口溫度為250 ℃，進樣量1 μL，質譜范圍（m/z）為 35～750。將采集的質譜信息與美國國家標準與技術研究所（NIST 17）數據庫進行比對，對干辣椒揮發性化合物進行定性分析；采用內標法進行揮發性物質定量，3 次生物學重復。

揮發性物質含量（ng·g-1）=揮發性物質峰面積 ×102.5/2 - 壬酮峰面積

1.2.2 數據分析 利用代謝物數據庫（https：//www.femaflavor.org/，https：//www.flavornet.org，https：//mffi.sjtu.edu.cn）和相關文獻（徐年軍 等，2006；賈洪鋒，2007；梁丹，2009；曹雁平和張東，2011；連建偉 等，2011；劉莉 等，2011；熊學斌，2012；劉艷敏 等，2013；王永曉 等，2019；鄔亞紅 等，2019；尹小慶 等，2019；陳臣 等，2020；Chen et al.，2020；Ge et al.，2020；程曉齊，2021；馬玥，2021；Ni et al.，2021；趙四清 等，2021；史婷 等，2022）獲得揮發性物質的感官信息；利用Excel 2021 軟件繪制揮發性物質類別雷達圖；利用R 軟件包繪制相關的熱圖、柱形圖，并對標準化揮發性物質含量進行主成分分析（PCA）。

2 結果與分析

2.1 13份干辣椒主要揮發性風味物質成分及含量分析

由表1 可知，13份干辣椒材料中共檢測到108種揮發性物質，包括萜烯類13 種、醛類14 種、酯類12 種、有機酸類5 種、烯烴類7 種、烷烴類15 種、酮類8 種、芳香烴類6 種、醇類19 種、呋喃類2種以及其他揮發性組分7 種（表1）。其中，17 種揮發性物質在13份干辣椒中均含有，53 種揮發性物質是除貴州黃楊小米辣外的干辣椒共同特有。在13份干辣椒中含量較高的揮發性物質有萜烯類、酯類、烷烴類、芳香烴類、醇類（圖1）。

圖1 13份干辣椒中主要揮發性物質類別雷達圖

根據相關資料，從檢測到的108 種化合物中確定40 種能夠產生令人愉悅香氣的物質為主要優良揮發性物質，其中萜烯類8 種、醛類11 種、酯類7 種、有機酸類4 種、酮類4 種、醇類4 種、呋喃類1 種、其他類1 種，對每份辣椒材料的優良揮發性物質含量標準化后繪制熱圖（圖2）。從表1、圖2-a 中可以看出，除貴州黃楊小米辣外，其余12份干辣椒的優良揮發性物質主要是檸檬烯、香橙烯、乙酸乙酯，在各份材料中的含量均遠高于其他物質。與其他材料相比，貴州黃楊小米辣含有一些獨有物質和一些含量突出的物質，其中含量最高的揮發性代謝物是β-羅勒烯，為1 419.05 ng·g-1。

圖2 13份干辣椒中40 種優良揮發性物質熱圖

2.2 不同干辣椒揮發性風味物質的差異

從40 種優良揮發性組分進行標準化繪制的熱圖（圖2-b）和揮發性物質PCA 分析圖（圖3）中均可看出，貴州黃楊小米辣和貴州子彈頭與其他材料所含揮發性風味物質明顯不同。貴州黃楊小米辣中，β-羅勒烯、反式-β-羅勒烯、順式石竹烯、異戊酸的含量明顯更高，貴州子彈頭中，檸檬烯、異丁酸己酯、2-甲基丁酸戊酯、水楊酸甲酯、異戊酸葉醇酯、2-甲基丁酸己酯、2-甲基丁酸、芳樟醇等含量較高。此外，在貴州艷椒、河南內黃新一代干辣椒、四川牧馬山二荊條、河南子彈頭、朗縣牛角辣椒和河南天鷹椒中也有某一種或幾種物質的含量明顯更高，如貴州艷椒中的己醛、庚醛、植物醇，河南內黃新一代干辣椒中的2-壬烯醛，四川牧馬山二荊條中的2，3-丁二醇，河南子彈頭中的二乙縮醛，朗縣牛角辣椒中的β-月桂烯、萜品油烯、糠醛、3-羥基-2-丁酮、3-庚烯-2-酮、2-乙酰呋喃，河南天鷹椒中的反式-2-己烯醛、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、甲基庚烯酮、1-辛烯-3-醇。

圖3 13份干辣椒中揮發性化合物主成分分析結果

由圖3、表2 可知，主成分1 可以解釋方差的39.6%，主要包含異戊酸、順式石竹烯、雙（2-乙基己基）己二酸酯、四氫呋喃、乙酸乙酯，主成分2 可以解釋方差的18.6%，主要包含2-甲基丁酸、檸檬烯、水楊酸甲酯、2-甲基丁酸己酯、α-水芹烯。貴州黃楊小米辣和貴州子彈頭分別在主成分1和主成分2 上與其他干辣椒分離，分別由異戊酸、順式石竹烯和2-甲基丁酸、檸檬烯發揮主要效應，這與40 種主要優良揮發性物質熱圖（圖2-b）結果類似。

表2 部分揮發性化合物主成分分析載荷矩陣

2.3 不同種植區域干辣椒揮發性風味物質差異

在13份干辣椒中，貴州黃楊小米辣的揮發性物質成分差異較大，將除貴州黃楊小米辣以外的其他12 份干辣椒分為貴州（5 份）和非貴州（7 份）種植的兩組，對其主要的3 種揮發性物質（檸檬烯、香橙稀和乙酸乙酯）進行比較分析，結果如表3所示：貴州種植的干辣椒3 種揮發性物質的平均值總和為2 474.27 ng·g-1，高于非貴州種植的材料（2 421.65 ng·g-1）。其中，貴州種植的干辣椒檸檬烯、乙酸乙酯平均含量分別為629.52、383.39 ng·g-1，分別是非貴州種植干辣椒的1.90 倍和1.33 倍；香橙烯含量均值為1 461.36 ng·g-1，是非貴州種植干辣椒的0.81 倍。

表3 不同種植區域干辣椒的3 種主要揮發性物質含量比較 ng·g-1

在13份干辣椒材料中，去除果形與其他材料有差異的河南子彈頭和貴州子彈頭，將相同類型的干辣椒分組后進行對比，貴州燈籠椒和四川燈籠椒、貴州艷椒和重慶艷椒、貴州遵辣和河南內黃新一代干椒、貴州二荊條和四川牧馬山二荊條為4 組相同類型的材料，根據種植區域分為貴州種植和非貴州種植，計算38 種優良揮發性物質總含量（反式-β-羅勒烯和順式石竹烯僅存在于貴州黃楊小米辣中，故排除）。從圖4 可以看出，貴州種植的干辣椒中3 種主要揮發性香味物質（檸檬烯、香橙烯、乙酸乙酯）總含量均高于非貴州種植的干辣椒。

2.4 干辣椒材料風味的整體評價

基于40 種優良揮發性風味物質的含量及氣味閾值（van Gemert，2011；尹含靚 等，2022），對13份干辣椒中揮發性物質總含量進行排序（表4），其中貴州子彈頭的優良揮發性風味物質含量最高，為供試材料中最優干辣椒，貴州艷椒次之。由表1、4 可知，貴州黃楊小米辣揮發性物質種類較少，β-羅勒烯含量明顯高于其他物質，且具有較小的氣味閾值，因此認為β-羅勒烯是貴州黃楊小米辣的主要呈香物質。在其余12 份干辣椒中，檸檬烯、乙酸乙酯具有高含量、低氣味閾值的特征，是干辣椒主要的呈香物質。一般認為，烷烴、烯烴類物質的呈味閾值較高，對風味貢獻不大，芳香族化合物、有機酸類物質也不是主要的風味物質，醛類、萜烯類、酯類、醇類揮發性物質是主要的風味物質。香橙烯在12 份干辣椒中含量較高，屬于萜烯類物質，萜烯類通常呈味閾值低，是主要的風味物質，推測香橙烯對辣椒的香氣也具有重要影響。

表4 13份干辣椒中40 種優良揮發性風味物質含量 ng·g-1

3 小結

根據13份干辣椒揮發性物質測定結果分析，貴州黃楊小米辣主要的揮發性風味物質是β-羅勒烯，其他12 份辣椒材料主要的揮發性風味物質是檸檬烯、香橙烯、乙酸乙酯。貴州種植的干辣椒相較于其他地區的干辣椒整體上有一定優勢，尤其是貴州子彈頭，其檸檬烯、乙酸乙酯含量及40 種優良揮發性風味物質總含量在13 份辣椒中均排在第1 位。貴州黃楊小米辣的揮發性風味物質種類和含量與其他試驗材料不同，這種差異決定了貴州黃楊小米辣具有獨特的風味，難以被其他辣椒所替代。本試驗通過檢測干辣椒的揮發性風味物質，對其香氣風味進行了評價，為辣椒加工產業材料的篩選提供了一定依據。