CO2激光對(duì)聚酰亞胺織物的表面改性研究

孫薈云 胡珊珊 孔鳳英 張瑞萍

1. 南通大學(xué) 紡織服裝學(xué)院,江蘇 南通 226019;2. 江蘇奧神新材料股份有限公司,江蘇 連云港 222000

聚酰亞胺作為一種高性能聚合物材料,具有熱氧化穩(wěn)定性好、力學(xué)性能優(yōu)異等特點(diǎn)[1]。聚酰亞胺纖維分子鏈中含大量由酰亞胺環(huán)和酞酰亞胺結(jié)構(gòu)單元形成的剛性共軛結(jié)構(gòu),這賦予了聚酰亞胺材料和纖維高強(qiáng)高模、熱穩(wěn)定性好、耐紫外線性能好、阻燃性能和絕緣性能優(yōu)異等特性,在太陽帆、滅火防護(hù)服以及航天器隔熱層、混合編織絕緣手套等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2-3]。隨著科技的進(jìn)步,人們對(duì)聚酰亞胺的性能要求也日益提高,如要求其在具備原有優(yōu)良性能的同時(shí),還具有良好的親水性等其他性能。基于此,聚酰亞胺纖維的性能改進(jìn)研究受到越來越多的關(guān)注[4]。

纖維表面改性通過改變纖維表面形貌及化學(xué)組成,從而改善纖維表面潤濕性、黏結(jié)性等性能。目前,聚酰亞胺纖維表面改性的方法主要有物理改性和化學(xué)改性兩種。傳統(tǒng)的聚酰亞胺纖維表面化學(xué)改性具有反應(yīng)不易控制,改性過程中廢水排放量多、對(duì)環(huán)境污染較大等弊端[5-6];聚酰亞胺纖維的表面物理改性是通過在纖維表面形成自由基反應(yīng)活性中心實(shí)現(xiàn)的[7-8],其反應(yīng)條件簡單,且對(duì)環(huán)境友好。

激光表面改性作為一種新型纖維表面物理改性技術(shù),具有基材使用范圍廣、效率高、無污染、可通過計(jì)算機(jī)控制激光頭對(duì)材料進(jìn)行局部改性等優(yōu)點(diǎn)[9]。其中CO2激光作為一種紅外氣體激光,具有方向性強(qiáng)、頻率穩(wěn)定和單色性等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于機(jī)械加工、信息處理、化學(xué)分析、導(dǎo)彈制導(dǎo)等領(lǐng)域[10]5。CO2激光作用于纖維表面時(shí),其高能激光束與材料發(fā)生作用,可使纖維表面的物理、化學(xué)和力學(xué)性能發(fā)生變化,進(jìn)而導(dǎo)致纖維親水性、吸附性與染色性等性能的變化[11-12]。本文采用CO2激光對(duì)聚酰亞胺織物進(jìn)行處理,并分析改性后聚酰亞胺纖維結(jié)構(gòu)與織物性能的變化情況。研究旨在為拓寬聚酰亞胺織物的應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料:聚酰亞胺織物,江蘇奧神新材料股份有限公司,面密度為212.2 g/m2;乙酸、氯化鈉,均為分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。儀器:CM-L1290型激光雕刻機(jī),上海創(chuàng)鳴激光設(shè)備廠;CSIRO-FAST型織物風(fēng)格儀,上海天翔公司;Datacolor 650型測色配色儀,美國 Data-color公司;S-3400 N型掃描電子顯微鏡,日本日立公司;Speclmm GX型傅里葉紅外光譜(FT-IR)儀,美國PE公司;OCA15EC型接觸角測量儀,德國Dataphysic公司;Bruker-AXS APEX2型X射線衍射(XRD)儀,德國布魯克公司;YG065 H型電子織物強(qiáng)力儀,山東萊州市電子儀器公司。

1.2 聚酰亞胺纖維織物的CO2激光改性處理方法

使用波長為10.6 μm、頻率為5 kHz的CO2封離式玻璃管激光器,激光光斑直徑0.25 mm,光斑距織物表面7 mm。

準(zhǔn)備尺寸為5 cm×5 cm的待改性織物,按下述改性流程進(jìn)行聚酰亞胺織物的CO2激光改性:首先,啟動(dòng)激光雕刻機(jī),利用控制軟件將參數(shù)信息傳遞給激光雕刻機(jī);然后,放入織物進(jìn)行激光表面改性處理,利用膠帶固定織物位置,防止織物在激光改性處理過程中發(fā)生位置偏移;最后,將完成激光表面改性處理后的織物試樣放入密封袋中備用。激光改性織物示意圖如圖1所示。

1.3 性能測試方法

1.3.1 親水性測試

根據(jù)GB/T 21655.1—2008《紡織品 吸濕速干性的評(píng)定 第1部分:單項(xiàng)組合試驗(yàn)法》測試改性前后聚酰亞胺織物的滴水?dāng)U散時(shí)間。

采用接觸角測量儀測試去離子水在改性前后聚酰亞胺織物表面的接觸角。

1.3.2 抗彎剛度測試

根據(jù)GB/T 18318.1—2009《紡織品 彎曲性能的測定 第1部分:斜面法》測試改性前后聚酰亞胺織物的抗彎剛度,抗彎剛度越大,織物手感越硬挺。

聚酰亞胺織物的抗彎剛度計(jì)算式如式(1)所示。

G=m×C3×10-3

(1)

式中:G——試樣抗彎剛度,mN·cm;

m——試樣單位面積質(zhì)量,g/m2;

C——試樣平均彎曲長度,cm。

聚酰亞胺織物的抗彎剛度變化率計(jì)算式如式(2)所示。

(2)

式中:S——織物試樣的抗彎剛度變化率,%;

G0——未改性織物試樣的抗彎剛度,mN·cm;

G1——激光改性后織物試樣的抗彎剛度,mN·cm。

1.3.3 顏色特征值測試

使用Datacolor 650型測色配色儀,在D65光源下測試改性前后聚酰亞胺織物的顏色參數(shù)(a*、b*、C*、H°、L和K/S值),測試4次,結(jié)果取平均值。其中,顏色特征值指標(biāo)中,a*表示紅綠軸坐標(biāo),正數(shù)表示偏紅,負(fù)數(shù)表示偏綠;b*表示黃藍(lán)軸坐標(biāo),正數(shù)表示偏黃,負(fù)數(shù)表示偏藍(lán);C*表示彩度;H°表示色相角;L表示亮度;K/S值表示色深值。

1.3.4 表觀形貌及元素分析

利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察改性前后聚酰亞胺纖維的表面形態(tài)。采用EDS元素能譜儀測定織物試樣表面的元素含量。

1.3.5 傅里葉變換紅外光譜分析

將試樣置于Speclmm GX型傅里葉紅外光譜儀中,測試改性前后聚酰亞胺纖維大分子的結(jié)構(gòu)變化情況。

1.3.6 X射線衍射分析

采用Bruker-AXS APEX2型X射線衍射儀,銅靶,X射線,加速電壓40 kV,電流20 mA,在掃描范圍為5°～80°下對(duì)改性前后聚酰亞胺織物進(jìn)行X射線衍射分析。

1.3.7 斷裂強(qiáng)力測試

根據(jù)GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分:斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》測試改性前后聚酰亞胺織物的斷裂強(qiáng)力。

2 結(jié)果與討論

2.1 激光改性工藝參數(shù)對(duì)聚酰亞胺織物性能的影響

2.1.1 激光功率對(duì)織物親水性與手感的影響

改變激光功率(5、10、15、20、25 W),采用200 mm/s的掃描速度和0.2 mm的激光步距(兩個(gè)相鄰激光掃描點(diǎn)之間的距離)對(duì)聚酰亞胺織物進(jìn)行激光改性。測試改性前后聚酰亞胺織物的滴水?dāng)U散時(shí)間、接觸角與抗彎剛度,探討激光功率對(duì)織物親水性與手感的影響。其中,滴水?dāng)U散時(shí)間越短、接觸角越小,織物親水性越好;抗彎剛度越大,織物手感越硬挺。激光功率對(duì)聚酰亞胺織物親水性與手感影響的測試結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出,與未改性織物(激光功率為0)相比,CO2激光改性后,聚酰亞胺織物的滴水?dāng)U散時(shí)間和接觸角均有所下降,表明織物經(jīng)激光改性后親水性提升。聚酰亞胺織物的滴水?dāng)U散時(shí)間和接觸角隨著激光功率的增大而下降,這是因?yàn)榧す獾墓鉄嶙饔檬沟镁埘啺返拇蠓肿渔湴l(fā)生斷裂并與空氣中的O2發(fā)生反應(yīng),生成羥基等親水基團(tuán)[13]1099,[14]39,從而使織物的親水性提升;此外,纖維表面發(fā)生刻蝕后,表面粗糙度增加,比表面積增加[15],纖維表面能提升,這有利于纖維吸附更多的水分子,從而使得織物親水性提升。激光功率為20 W時(shí),滴水?dāng)U散時(shí)間達(dá)最小值,激光功率升至25 W時(shí),織物的滴水?dāng)U散時(shí)間增加不多,可能是激光的燒蝕作用在織物表面產(chǎn)生了低聚物等小分子產(chǎn)物,影響織物的親水性。抗彎剛度能夠反映織物的剛?cè)嵝?抗彎剛度大,織物硬挺。25 W激光功率下織物抗彎剛度較未改性織物增加了15.3%,表明改性對(duì)織物的手感影響較大。綜合考慮織物的親水性和手感,選擇較適宜的激光功率為20 W,此時(shí)所得改性織物不僅親水性好,而且抗彎剛度增加率不超過10%。

2.1.2 掃描速度對(duì)織物親水性與手感的影響

掃描速度是激光改性的重要參數(shù),掃描速度越大,激光在照射區(qū)域停留的時(shí)間越短,所轉(zhuǎn)換的熱量就越少[16]。改變掃描速度(200、220、240、260和280 mm/s),采用20 W的激光功率、0.2 mm的激光步距對(duì)聚酰亞胺織物進(jìn)行激光改性。測試改性前后聚酰亞胺織物的滴水?dāng)U散時(shí)間、接觸角與抗彎剛度,結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出,聚酰亞胺織物的滴水?dāng)U散時(shí)間和接觸角隨著掃描速度的增加而增加。這是因?yàn)閽呙杷俣却?激光照射時(shí)間短,改性效果不明顯,織物親水性降低。掃描速度為200 mm/s時(shí),織物的親水性較好,其抗彎剛度變化率小,對(duì)織物手感的影響不大,故選擇200 mm/s為較優(yōu)的掃描速度。

2.1.3 激光步距對(duì)織物親水性與手感的影響

一般情況下,激光步距越小,激光作用密度越大,改性作用越強(qiáng)[10]7。改變激光步距(0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mm),采用20 W的激光功率和200 mm/s的掃描速度對(duì)聚酰亞胺織物進(jìn)行激光改性。測試改性前后聚酰亞胺織物的滴水?dāng)U散時(shí)間、接觸角與抗彎剛度,結(jié)果如圖4所示。

圖4 激光步距對(duì)聚酰亞胺織物親水性及手感的影響

由圖4可以看出,隨著激光步距的增大,聚酰亞胺的滴水?dāng)U散時(shí)間和接觸角整體上呈上升趨勢。這是因?yàn)榧す獠骄嘣龃?激光作用密度降低,極性基團(tuán)引入數(shù)量減少,織物親水性下降。當(dāng)激光步距為0.1 mm時(shí),織物抗彎剛度較未改性織物的增加了17.3%,對(duì)織物手感影響較大。綜合考慮織物的親水性和手感,選擇0.2 mm為較優(yōu)的激光步距。

激光能量密度計(jì)算式[17]如式(1)所示。

(3)

式中:F——激光能量密度,J/cm2;

P——激光功率,W;

d——光斑直徑,cm;

v——掃描速度,cm/s。

按照式(1)計(jì)算得優(yōu)化工藝下的激光能量密度為40 J/cm2。

綜上可知,優(yōu)化的激光改性工藝參數(shù)為激光功率20 W、掃描速度200 mm/s、步距0.2 mm。此激光改性工藝下,激光能量密度為40 J/cm2,聚酰亞胺織物的滴水?dāng)U散時(shí)間由未改性織物的11.14 s降至4.90 s,接觸角由65.07°降至55.71°。

2.2 激光改性聚酰亞胺織物作用機(jī)制

CO2激光波長較長,在與聚合物作用時(shí)以光熱作用為主。激光的光熱作用可以理解為激光輻照聚合物表面后,激光產(chǎn)生的能量轉(zhuǎn)化為聚合物的熱能。隨著激光輻照時(shí)間的延長,聚合物表面溫度迅速升高,材料分子振動(dòng)增加,直至材料氣化或分解而被去除。由于溫度差的存在,熔化的物質(zhì)會(huì)在流道兩側(cè)冷凝形成重凝區(qū)[18]。同時(shí)根據(jù)熱傳導(dǎo)效應(yīng),部分熱量會(huì)從聚合物表面向聚合物內(nèi)部傳遞擴(kuò)散。CO2激光改性材料光熱作用模型如圖5所示。

圖5 CO2激光改性材料光熱作用模型

CO2激光的單光子能量為11.3 kJ/mol,其作用于聚酰亞胺織物表面時(shí),不能直接通過單光子吸收來破壞材料的化學(xué)鍵,但光熱作用能夠在織物表面產(chǎn)生極高的熱量,從而導(dǎo)致鍵能較弱的醚鍵(鍵能為326 kJ/mol)和C—N(鍵能為305 kJ/mol)斷裂生成自由基[13]1099,如圖6所示。這些自由基能夠與空氣中的O2發(fā)生反應(yīng),生成羥基等極性基團(tuán)[14]39,同時(shí)伴有CO和CO2等氣體析出。因羥基為親水性基團(tuán),從而使聚酰亞胺織物表面的親水性提升。此外,激光的刻蝕作用也會(huì)使纖維表面粗糙度增加,比表面積增加,纖維表面能提升,而這有利于纖維吸附更多的水分子,從而使得織物親水性提升。

圖6 聚酰亞胺分子中化學(xué)鍵斷裂生成多種自由基

2.3 激光改性對(duì)聚酰亞胺織物性能的影響

2.3.1 對(duì)聚酰亞胺織物顏色參數(shù)的影響

本文采用的聚酰亞胺織物本身呈金黃色[19]。采用2.1節(jié)優(yōu)化的激光改性工藝對(duì)聚酰亞胺織物進(jìn)行激光改性,分析激光改性前后聚酰亞胺織物顏色參數(shù)的變化情況,結(jié)果如表1所示。

表1 激光改性對(duì)聚酰亞胺織物顏色參數(shù)的影響

由表1可以看出,未改性聚酰亞胺織物的最大吸收波長(λmax)為420 nm,這與織物本身為金黃色有關(guān)。激光改性后,最大吸收波長沒有變化;改性前后織物的a*和b*值變化不大,表明激光改性前后織物的色光基本沒有發(fā)生改變;色相角H°、彩度C*及亮度L在激光改性前后的變化很小,可忽略不計(jì)。激光改性對(duì)聚酰亞胺織物的色深(K/S值)影響不大,是因?yàn)?一方面,激光改性在纖維表面產(chǎn)生刻蝕,導(dǎo)致纖維表面變得粗糙,對(duì)光的吸收增加,產(chǎn)生視覺增深的效果;另一方面,織物本身帶有的色素不耐光,激光改性會(huì)造成其顏色變淺。激光改性對(duì)織物色深的影響表現(xiàn)為上述兩方面因素綜合作用的結(jié)果。綜上,激光改性對(duì)聚酰亞胺織物顏色參數(shù)的影響不大。

2.3.2 對(duì)聚酰亞胺纖維表面形貌及元素組成的影響

為探究激光改性對(duì)聚酰亞胺纖維表面形貌的影響,采用S-3400 N型SEM對(duì)激光改性前后聚酰亞胺纖維的表面形貌進(jìn)行測試與表征,結(jié)果如圖7所示。

由圖7可以看出,未改性的聚酰亞胺纖維表面總體較光滑,激光改性后,纖維表面產(chǎn)生“凹坑”,變得粗糙。這是因?yàn)樵诠鉄嶙饔孟?激光照射在聚酰亞胺纖維表面產(chǎn)生了刻蝕。

采用EDS分析激光改性前后聚酰亞胺纖維表面元素含量的變化,結(jié)果如表2所示。由表2可知,經(jīng)激光改性后,C元素含量由74.2%降至69.1%,N和O的元素含量分別由6.6%和19.2%增至8.4%和22.4%,O元素與C元素含量的比值由激光改性前的25.88%增至激光改性后的32.42%。這一結(jié)果表明,激光改性引入了含氧基團(tuán)(羥基),提高了織物表面O元素的相對(duì)含量[14]39。

表2 激光改性前后聚酰亞胺纖維表面元素含量

2.3.3 對(duì)聚酰亞胺纖維分子結(jié)構(gòu)的影響

基于2.1節(jié)優(yōu)化的激光改性工藝參數(shù),對(duì)聚酰亞胺織物進(jìn)行激光改性,測試改性前后聚酰亞胺纖維的紅外光譜圖,結(jié)果如圖8所示。

圖8 激光改性前后聚酰亞胺纖維的紅外光譜圖

2.3.4 對(duì)聚酰亞胺纖維結(jié)晶度的影響

基于2.1節(jié)優(yōu)化的激光改性工藝對(duì)聚酰亞胺織物進(jìn)行激光處理。對(duì)改性前后的聚酰亞胺纖維進(jìn)行X射線衍射分析,測試結(jié)果如圖9所示。

圖9 激光改性前后聚酰亞胺纖維的X射線衍射能譜

由圖9可以看出,改性前后聚酰亞胺纖維的X射線衍射能譜均呈彌散峰狀態(tài),未改性聚酰亞胺織物在2θ為19°和26°附近出現(xiàn)有衍射峰[22]。利用JADE軟件計(jì)算聚酰亞胺纖維的結(jié)晶度,可得未改性聚酰亞胺纖維的結(jié)晶度為15.33%,改性后纖維的結(jié)晶度為12.11%,可見改性后纖維結(jié)晶度有所下降。

2.3.5 對(duì)聚酰亞胺織物斷裂強(qiáng)力的影響

采用200 mm/s的激光速度和0.2 mm的激光步距,在激光功率分別為5、10、15、20和25 W條件下對(duì)聚酰亞胺織物進(jìn)行改性,測試改性前后織物的斷裂強(qiáng)力,結(jié)果如圖10所示。

由圖10可見,激光功率小于15 W時(shí),聚酰亞胺織物的斷裂強(qiáng)力基本不變。之后隨著激光功率的增加,改性后織物的斷裂強(qiáng)度下降,這是因?yàn)榧す夤β试黾?織物光熱分解增強(qiáng),導(dǎo)致斷裂強(qiáng)力下降,其中激光功率為20 W時(shí),斷裂強(qiáng)力下降了9.32%。

3 結(jié)論

(1)CO2激光改性能夠改善聚酰亞胺織物親水性。隨著激光功率增加及掃描速度與激光步距的減小,改性后織物的滴水?dāng)U散時(shí)間和接觸角呈下降趨勢,親水性提升;優(yōu)化的激光改性工藝參數(shù)為激光功率20 W、掃描速度200 mm/s、激光步距0.2 mm。優(yōu)化工藝下改性的聚酰亞胺織物的滴水?dāng)U散時(shí)間由未改性織物的11.14 s降至4.90 s,接觸角由65.07°降至55.71°。

(2)CO2激光作用于聚酰亞胺織物表面時(shí),光熱作用使得纖維大分子鏈中的C—O和C—N發(fā)生斷裂生成自由基,并與O2反應(yīng),生成羥基等極性基團(tuán),從而提高了改性聚酰亞胺織物的親水性。此外,激光照射在聚酰亞胺纖維表面產(chǎn)生了刻蝕作用,使得纖維表面粗糙度增加,從而進(jìn)一步提升了織物的親水性。

(3)與未改性織物相比,激光改性后織物的顏色參數(shù)基本不變;采用掃描電子顯微鏡可觀察到激光改性使得纖維表面產(chǎn)生了刻蝕;由傅里葉變換紅外光譜分析可知,改性后纖維表面引入了羥基;X射線衍射測試結(jié)果表明,改性后纖維結(jié)晶度由15.33%降至12.11%;織物斷裂強(qiáng)力測試結(jié)果顯示,20 W激光功率下,改性后織物的斷裂強(qiáng)力下降了9.32%。