可降解纖維材料及其應用的研究進展

孫詩錦 于金超 周文龍 彭明超 李 剛

1. 蘇州大學a.紡織與服裝工程學院,b.現代絲綢國家工程實驗室,江蘇 蘇州 215123;2. 江蘇恒科新材料有限公司,江蘇 南通 226361;3. 吳江佳力高纖有限公司,江蘇 蘇州 215228

為應對環境與資源的危機,綠色環保的可再生資源成為科學家研究的熱點。目前,紡織品種類繁多且數量龐大,其中不可降解的纖維材料應用廣泛,部分原料還無法使用可降解纖維替代,這給自然環境帶來了很大的壓力。我國作為紡織大國,廢舊紡織品的再利用率當前僅為15%,其中大量廢舊紡織品通過焚燒處理,這在浪費了資源的同時也污染了環境[1]。可降解纖維不僅對環境產生的壓力較小,而且可通過各種方式降解,可用于服裝、家紡以及生物醫用等領域[2]。研發可降解纖維符合我國可持續發展戰略,是實現碳達峰、碳中和目標的需要,因此,無論是從政策還是從商業價值的角度考慮,開發可降解纖維并實現其產業化,都是我國實現綠色發展的需求所在。本文總結國內外可降解纖維的降解方式與表征方法,分類,以及其應用,探討可降解纖維今后的發展方向。

1 降解方式與表征方法

一般而言,纖維的降解方式主要包括生物降解、熱降解、光降解、水解、機械降解和氧化降解等6種[3]。圖1為可降解纖維的降解示意。

圖1 可降解纖維的降解示意

(1)生物降解。其是通過細菌或其他生物將纖維材料降解為二氧化碳、水、甲烷等無害小分子的。材料生物降解性能的測試方法主要有土壤掩埋法、好氧堆肥法和活性污泥法等。

土壤掩埋法可根據GB/T 33616—2017進行,并利用試樣降解產生的無機碳總質量占試樣質量的百分數與試樣中有機碳的質量分數之比,表征試樣的生物降解率,評價其生物降解性能。若纖維材料在90 d的測試時間內生物降解率超過60%,則認為該材料可生物降解。如Zamir等[4]采用土壤掩埋法,將樣品掩埋在溫度為20～25 ℃、相對濕度為70%～80%的室外土壤環境中,一段時間后取出,用蒸餾水洗滌并在烘箱中以恒定溫度烘干,研究并分析了樣品的生物降解率。

好氧堆肥法可按照GB/T 19277—2003進行,其以材料在堆肥容器中實際釋放的二氧化碳質量與該材料產生的二氧化碳理論釋放量之比,表征材料的生物降解率。若材料45 d后的生物降解率超過70%,則認為該材料可生物降解。如Patnaik等[5]使用好氧堆肥法,先將樣品和肥料以1∶6 的質量比混合并儲存在玻璃容器中,再將玻璃容器放置在58 ℃的更大的玻璃容器中,利用氫氧化鉀捕獲降解過程排放的二氧化碳,計算得到生物降解率,表征樣品的生物降解性能。此外,還可按照GB/T 19811—2005,利用材料的質量損失率,即材料從試驗開始到結束時干態質量的減少量與試驗開始時的干態質量之比,評價材料的降解程度。

活性污泥法是用富含微生物的活性污泥來進行生物降解性能測試的?？筛鶕礼B/T 19276.1—2003,測定降解過程中的耗氧量,利用材料的生化需氧量與理論需氧量之比表征材料的生物降解性。當活性污泥法測得材料的生物降解率超過60% 時,認為該材料可生物降解。如景全榮等[6]將50 g聚丙烯(PP)纖維與150 g活性污泥混合并置于一定溫度的培養箱中,再取相同質量的活性污泥作為對照組,計算得到了PP纖維的生物降解率。

(2)熱降解。其是指紡織品在高溫環境中,大分子發生斷裂的一種降解方式。氣氛與催化劑可用來干預材料的熱降解過程,但熱降解無法使大分子分解為小分子。若沒有微生物的介入,纖維僅憑熱降解還是會污染環境。此外,熱降解需要在高溫環境中進行,能耗較大,這不利于環境保護。Lin等[7]將聚乳酸(PLA)樣品分別置于180、190、200、210、220 ℃的樣品池中90 min,然后對樣品進行拉曼光譜分析、動力學分析及流變學分析,探究了溫度對PLA樣品熱降解速率的影響。

(3)光降解。當纖維的結構中含有光敏基團時,纖維會在光的作用下分解為碳原子較少的同系物。與熱降解一樣,光降解也難以使纖維的大分子分解為小分子,故纖維對環境的污染也無法避免[8]。Nakatani等[9]對PP膜進行了光降解試驗,即將5 mg的PP膜置于盛有200 mL蒸餾水的燒杯中,利用磁力攪拌器攪拌,并使用25 W的發光二極管作為可見光源置于距樣品30 cm處,然后對降解了144 h和288 h的PP膜進行質量損失率、表面形態和熱力學性能的表征,綜合分析了PP膜的降解程度。

(4)水解。其是指纖維中較脆弱的分子鏈在水的作用下發生斷裂,形成更短的分子鏈,得到低聚物和單體的一種降解方式。水解過程會伴隨著物理和化學的變化,降解時間取決于化學鍵的性質。Limsukon等[10]將PLA材料裁剪成直徑為2 cm的圓形,并將其存儲于35 mL的小瓶中,通過定期分析其水解過程中的結晶度,表征PLA的降解性能。

(5)機械降解。即簡單地通過機械外力使纖維磨損、破裂,從而使分子鏈斷裂的一種降解方式。

(6)氧化降解。指纖維在大氣環境中或炎癥反應中因吸收氧氣而發生的一種降解方式。環境、抗氧化劑及纖維的物理與化學性能等因素都會影響纖維的氧化降解過程。如Brugmans等[11]使用過氧化氫與氯化鈷溶液加速了高相對分子質量聚己內酯(PCL)支架的氧化降解。

目前,生物降解是最合理的降解方式;光降解、熱降解都無法使大分子分解為小分子,降解產物仍會污染環境;水解可與生物降解協同,對生物降解起促進作用;機械降解只是利用機械外力使材料破裂分解,達不到生物降解的效果;氧化降解需要在光或熱的催化作用及強氧化劑的條件下進行。

總之,未來有關纖維光降解和熱降解的研究可聚焦在如何使纖維降解徹底,從而減少降解不徹底對環境污染等方面。此外,還可關注生物降解與水降解的結合,達到加速降解的效果。

2 可降解纖維的分類

常見的可降解纖維包括天然纖維、再生纖維和合成纖維。表1總結了部分可降解纖維的降解方式、降解產物及纖維的優缺點[12-15]。

表1 部分可降解纖維的降解方式、降解產物及纖維的優缺點

2.1 天然纖維

通常,天然纖維(如棉、毛、絲、麻等)比傳統的合成纖維更容易降解。下文將介紹2種易降解的天然纖維。

2.1.1 牛角瓜纖維

牛角瓜在國內主要分布于四川、云南、廣東、廣西等地。牛角瓜纖維是從牛角瓜果實中獲得的,也被稱為水晶棉。牛角瓜纖維的主要成分為纖維素,其輕質柔軟如羊絨,光澤亮白如蠶絲,高中空度還賦予其纖維制品保暖、隔聲,以及導濕、透氣性好等特性。此外,牛角瓜纖維在250 ℃開始熱降解。Zhang等[16]以石墨烯改性的牛角瓜纖維為原料,開發了一種靈敏度可調節的透氣應變傳感器,研究發現該傳感器在溫度和濕度變化的情況下仍能保持傳感穩定性,適用于監測各種身體動作與生命體征。此外,他們還研發了一種適合量產的高導電牛角瓜紗線[17]。

2.1.2 蠶絲

蠶絲是蠶分泌的黏液凝固所形成的纖維,主要成分為蛋白質。由于蠶絲在體內外環境中均可以實現可控降解,且降解產物能被有機體吸收或排出體外,所以蠶絲在生物醫用領域具有巨大的發展潛力和應用價值。Wang等[18]以蠶絲為原料研發了一種具有抗菌抗炎功能的縫合線,研究發現這種縫合線結構穩定、生物相容性良好,并具有持續的抗菌抗炎功能,在外科領域具有潛在的應用價值。Zhao等[19]用絲素蛋白包覆殼聚糖分子和納米銀顆粒形成微球,并將微球搭載至牛角瓜纖維與棉纖維混紡的織物上,研究發現該織物手感柔軟,吸濕性和抗皺性良好,抗菌性持久。此外,蠶絲還能用于服裝、窗簾、降落傘等產品中。

2.2 再生纖維

再生纖維是以纖維素或蛋白質等天然高分子化合物為原料,經化學加工制成高分子濃溶液后,再經紡絲和后處理而制得的一類紡織纖維。再生纖維一般都可自然降解,符合循環經濟發展的要求,目前已得到快速發展[20]。

2.2.1 再生纖維素纖維

纖維素纖維的密度、光澤度和手感等物理性能優異且原料豐富,故被認為是最實用的可再生材料。再生纖維素纖維以天然纖維素為原料,僅改變其物理結構,不改變天然纖維素的化學結構。再生纖維素纖維可通過生物降解、水解、氧化降解、機械降解、光降解、熱降解等多種方式降解,降解產物為葡萄糖、二氧化碳和水。圖2顯示了濕法紡絲法再生纖維素纖維的制備與降解。

常見的可降解再生纖維素纖維有Lyocell纖維、黏膠纖維及莫代爾纖維等,它們的結構對比見表2。

Lyocell纖維是一種綠色環保型可再生纖維,其力學性能優良,結晶度和取向度較高,熱穩定性較好,一直以來深受科研人員的青睞。資料[21]顯示,Lyocell纖維于20世紀80年代就已實現了產業化。阿爾托大學評估了回收的纖維素材料的利用率,發現只要經過適當的預處理,回收的廢料可轉化為紡織用纖維[22]。然而,Lyocell纖維的紡紗過程中需用到高純度的紙漿,這不利于Lyocell纖維的產業化。Jadhav等[23]通過對漿料進行預處理,改良了Lyocell纖維的紡紗工藝,并利用低純度的紙漿制造出了Lyocell纖維紗線。該工藝與傳統工藝相比,原材料成本降低了7%～8%,且加工更容易。此外,Lyocell纖維不僅可以生物降解,還可以熱降解,Carrillo等[24]發現Lyocell纖維在空氣中的熱降解過程與纖維素類似,在250～400 ℃發生分解與燃燒。

黏膠纖維在我國產量很高,它是以天然纖維為原料,經濕法紡絲工藝制成的。黏膠纖維的發明早于Lyocell纖維,前者于20世紀初就已實現了產業化。2016年,黏膠纖維全球產量已經達到530萬t[25],且大概率仍將持續上升。但黏膠纖維紡絲過程中會產生劇毒的副產物,對環境影響巨大,這會阻礙黏膠纖維的發展,故目前常用Lyocell纖維代替黏膠纖維。Ye等[26]以黏膠長絲、黏膠短纖、灰塵、油脂組成的黏膠紡織廢液為原料,制備了含有羧基的球形纖維素納米晶體,從而減少黏膠紡織廢液對環境的污染。

莫代爾纖維以歐洲的櫸木為原料,經特殊紡絲工藝制成,其整個生產過程不會對環境產生任何污染,且纖維使用后可以自然降解。莫代爾纖維力學性能優良、吸濕性好,并具有良好的形態和尺寸穩定性。該纖維最早由奧地利Lenzing公司開發[27],目前已成為常見的內衣及貼身服裝用纖維之一。

2.2.2 再生蛋白質纖維

再生蛋白質纖維以酪素、大豆、花生、牛奶、膠原等天然蛋白質為原料,經紡絲工藝加工而成。其已于20世紀30～50年代開始了商業化生產,是一種可再生的生物降解型環保纖維[28]。再生蛋白質纖維可通過生物降解、光降解、氧化降解等多種方式降解,降解產物為氨基酸、氮等小分子物質。因為再生蛋白質纖維中蛋白質大分子間存在氫鍵,所以當濕度較高時,再生蛋白質纖維的力學性能會變差,加之再生蛋白質纖維生產成本較合成纖維的高,這導致再生蛋白質纖維在20世紀50年代末停止了大規模生產。目前,一般通過將提純的蛋白與高分子溶液進行混合紡絲,以提高纖維的穩定性,滿足實際應用的需要[29]。再生蛋白質纖維雖然在主流紡織品市場中不占據優勢,但研究人員發現其在醫用紡織品領域具有應用潛力[30]。目前最常用的再生蛋白質纖維為大豆蛋白纖維和牛奶蛋白纖維。再生蛋白質纖維的制備示意見圖3。

圖3 再生蛋白質纖維的制備

大豆蛋白纖維以從食品級大豆蛋白粉中提取的球蛋白為原料,通過添加助劑并與高聚物接枝、共聚、共混等制成蛋白質紡絲液后,再通過濕法紡絲工藝制成。大豆是世界上產量最高的作物之一,豐富的原料來源促進了大豆蛋白纖維的研發和制造。我國于20世紀末開始研發大豆蛋白纖維,并于2000年3月正式投產[31]。大豆蛋白根據蛋白質含量的不同可分為脫脂大豆蛋白、濃縮大豆蛋白和分離大豆蛋白3種,且用它們各自制備的大豆蛋白纖維都可生物降解[32]。Wang等[33]在不使用人工合成交聯劑的前提下,通過氧化纖維素中的羧基和大豆蛋白中的氨基,制備了一種適用于固定藥物的醫用紡織品——活性大豆蛋白交聯棉織物。

牛奶蛋白纖維以從牛乳中提純的乳酪蛋白為原料,經與聚丙烯腈進行共混、交聯、接枝制備成紡絲原液后,通過濕法紡絲工藝制成。由于一些牛奶中存在抗生素等藥物殘留,不能作為食品飲用,且這種牛奶的量巨大,丟棄會造成大量的浪費。因此,有學者以這種牛奶為原料開發了其他產品,如牛奶蛋白纖維等。早在20世紀30年代,英國和意大利就已開始研發牛奶蛋白纖維,我國直到20世紀90年代才成功研制出牛奶蛋白纖維。Flores-Nieves等[34]以廢牛奶為原料,利用靜電紡絲法制備了一種具有抗菌性能的牛奶蛋白纖維;Belkhir等[35]將聚丙烯與牛奶中提取的酪蛋白共混制備長絲,并研制得到了抗菌紡織品。這些都展示了牛奶蛋白纖維在醫療領域的應用潛力,今后還可以考慮利用牛奶蛋白纖維制造繃帶紗布等醫用紡織品。

2.3 可降解合成纖維

合成纖維由高分子聚合物制成,其于20世紀50年代開始大規模生產,但大多數合成纖維都難以自然降解,大量合成纖維排入水體和土壤后會污染環境。因此,開發具有降解功能的合成纖維十分必要。

聚酯纖維具有優良的抗皺和保持性能,以及優異的力學性能,是當前合成纖維的第一大品種。聚酯早在19世紀就已被合成出來,20世紀50年代美國就已實現了聚酯纖維的工業化生產。研究表明,通過物理或化學的方法從廢舊聚酯紡織品中回收的聚酯擁有和原始聚酯類似的性能,可以再次作為紡絲原料,但回收聚酯纖維的生產過程對環境產生的污染比直接生產聚酯纖維的更嚴重[36]。因此,開發可降解聚酯纖維比回收聚酯纖維更有意義。目前,常見的可降解聚酯纖維主要有PLA纖維、PCL纖維和PHA纖維等。

PLA纖維以玉米、小麥、甜菜等含淀粉的農產品為原料,經發酵生成乳酸后,再經縮聚和紡絲制成。熔融紡絲法、干法紡絲法和濕法紡絲法都可以紡制出PLA纖維,但由于熔融紡絲時可以避免使用有毒溶劑,對環境污染較小,故目前生產PLA纖維最常用的方法是熔融紡絲法[37]。PLA纖維的降解方式有生物降解、熱降解、水解、氧化降解等。由于乳酸是手性分子,故對應的PLA分為左旋PLA、右旋PLA、內旋PLA和外旋PLA等。Rodchanasuripron等[38]通過旋轉噴射紡絲法制備了一種具有疏水性的PLA纖維。

PLA纖維在微生物的作用下可自然降解,是一種符合可持續化發展的合成纖維,是未來最有可能代替聚酯的一種可降解纖維。與PP纖維的低降解速率相比,PLA纖維的生物降解性好。此外,PLA纖維還具有生物相容性,以及優異的物理和力學性能,用途廣泛,適用于醫療、包裝及家居等領域。PLA纖維的降解過程是先被水解然后被微生物降解,其是一種無毒材料,可以被人體吸收[39]。

PCL纖維以ε-己內酯經開環聚合生成的聚己內酯為原料,經紡絲工藝制得。該纖維降解方式有生物降解、熱降解、水解和氧化降解等。目前,PCL纖維產品集中在縫合線、繃帶等領域。研究表明,PCL是一種降解非常緩慢的材料,其作為醫用材料植入體內后需2～3年才能完全降解[40]。有學者在地中海發現了PCL微塑料,這說明PCL在自然環境中降解較困難[41]。Chang等[42]利用草酸與聚己內酯制備了一種能快速降解的聚己內酯,并用其制備載藥微球。研究發現,用這種聚己內酯制備的載藥微球在人體內只需2個月就能完全降解,說明可以通過改性來改善聚己內酯的生物降解性能,解決聚己內酯降解緩慢的缺陷。

PHA纖維是一類由微生物發酵獲得的天然高分子材料,具有優良的生物相容性,可以完全生物降解,還可以熱降解和水解,是一種綠色環保的高分子材料[43],尤其適用于醫療領域。但PHA纖維也存在生產成本高、熱穩定性差等不足,可通過與其他高分子材料共混來改善其相關性能。

此外,可光降解纖維也是目前的一個熱門課題。例如,聚丙烯纖維就是一種可光降解纖維,它以丙烯聚合得到的常規聚丙烯為原料紡制而成。聚丙烯纖維力學性能好,質量小,且保暖、絕緣。1957年,意大利首先實現了聚丙烯纖維的工業化生產。普通聚丙烯纖維及其織物在使用過程中因受溫度和光照的作用而發生不可控的緩慢降解,且織物碎片會對環境產生污染。通過添加降解助劑再經熔噴工藝制成的聚丙烯纖維,其降解性能雖有提高,但降解過程仍較為緩慢。雖然此類纖維可在光照作用下發生降解,但其難以徹底降解為小分子,故降解產物仍會對環境產生污染。因此,今后有關可光降解纖維的研發可聚焦于如何使纖維降解得更加徹底,以得到對環境無害的降解產物方面。

3 可降解纖維的應用

可降解纖維除了應用于紡織領域外,還能應用于生物醫用領域以及其他工業領域。表3總結了可降解纖維在紡織領域、生物醫用領域及其他工業領域的應用[44-49]。

表3 可降解纖維的應用

從表3可以看出,可降解合成纖維在生物醫用領域應用廣泛。最初,紡織品是以縫合線和繃帶的形式應用于生物醫用領域的。公元前3000年,古埃及人就開始用亞麻來縫合傷口。目前,若要將醫用紡織材料作為醫療器械應用于臨床,須確保患者使用材料所獲得的益處大于使用材料帶來的風險。醫用紡織材料可以分為外科用植入性紡織品、外科用非植入性紡織品、人造器官和保健衛生產品4類[50]。

(1)外科用植入性紡織品:對于縫合線、人造血管、人造支架等外科用植入性紡織品,首先必須具有優異的生物相容性,避免被人體免疫系統排斥;其次還需具有多孔性,因為材料的孔隙率有利于組織的形成和被包容;最后應具有與組織愈合速度相匹配的生物降解性,以及滿足臨床應用需要的力學性能。目前,可降解材料應用于外科用植入性紡織品取得了不小的進展。Liu等[51]實現了可降解PLA縫合線與載藥微球的結合,其將載藥微球置于縫合線的間隙之中,不僅實現了優良的藥物緩釋效果,而且保持了PLA縫合線的強度和柔韌度。該團隊還利用碳納米管改變PLA縫合線的降解速度,證明了可降解PLA縫合線的降解速度是可控的[52]。此外,聚己內酯、PLA等生物可降解材料也已實現在血管移植物領域的臨床應用[53]。

(2)外科用非植入性紡織品:可降解纖維也可用于繃帶、紗布等外科用非植入性紡織品中。雖然外科用非植入性紡織品能否降解對使用效果影響不大,但開發可降解的外科用非植入性紡織品有利于環境保護,因此開發可降解外科用非植入性紡織品的前提是建立在其使用效果與不可降解外科用非植入性紡織品幾乎一致的基礎上的。He等[54]使用黏膠纖維與殼聚糖纖維制備了一種可降解紗布,止血效果良好。

(3)人造器官:可降解纖維也可應用于人工腎臟、人工心肺等人造器官中,如聚丙烯纖維可用于制造平板式人工腎的夾板。

(4)保健衛生產品:就口罩、手術服等保健衛生產品而言,可降解性與可回收性也非常重要,尤其是在新冠疫情的大環境下,口罩的大量使用對環境造成了極大的負擔,開發可降解、可再生的保健衛生產品顯得尤為重要。Zou等[55]使用可降解的殼聚糖纖維制備了一種環保型口罩,有助于解決大量廢棄口罩對環境的污染問題。

4 結語

紡織纖維中,絕大多數化學纖維是不可降解的,但當今化纖產量居高不下,因此開發可降解纖維對于可持續發展與循環經濟都十分重要。目前,大多數可降解纖維存在產量低、生產成本高及力學性能差等問題,故可降解纖維仍不能完全代替不可降解纖維。未來,可降解纖維的研究應集中在優化可降解纖維性能、降低可降解纖維生產成本等方面,盡早實現可降解纖維的產業化,解決資源浪費及環境污染問題。

此外,可降解纖維在生物醫用領域應用廣泛,PCL、PLA、PHA等纖維都可用于研發植入性醫用紡織品,因此其降解產物應無毒且對人體無害。總之,實現可降解纖維降解產物的無害化也將成為未來研究的熱點。