典型有機防腐涂層研究進展

祁偉健，謝延凱，湯一堯，柳 洋，李 煒

（國網甘肅省電力公司電力科學研究院，甘肅 蘭州 730070）

隨著工業的發展，金屬材料以其良好的硬度、導電、導熱性和延展性等優點，被廣泛應用在制造業領域。但其也有著長期處在“負面”環境中不可避免地會發生腐蝕而失效的特點。金屬腐蝕是指金屬和周圍環境介質之間發生化學或電化學反應，從而引發的破壞或變質。據統計，因腐蝕造成的損失約占經濟生產總值的1.5%～2.4%，全球每年由于腐蝕造成的金屬損失占全年產量的20%～40%。美國現階段每年因金屬腐蝕受到的經濟損失約為2 200億美元，由腐蝕所造成的經濟損失占當年國民生產總值（GNP）的3%～4%[1]。在中國，每年金屬腐蝕造成的經濟損失約占GNP的4%，腐蝕損失超過火災、風災和地震的總和[2]。

金屬防護中常見的方法有5種，分別是發展耐腐蝕材料、加入緩蝕劑、電化學保護、涂覆保護涂層、金屬表面改性[3]。其中最常用的方法是涂覆保護涂層，通過在金屬表面涂覆保護性的物質，防止金屬與空氣中的水、氣體、土壤及其他腐蝕性較強的介質接觸，進而達到保護效果。涂層技術的應用范圍廣，使用方便，對于金屬的防護效果明顯，涉及電力、電機、電器、電子、航空、核能、空間技術等各個領域，具有很大的發展潛力。

1 有機涂層的研究進展

隨著基礎建設、鋼鐵產業的發展，人們對有機涂料的需求量也越來越高。有機涂料可在金屬表面形成一層連續牢固附著的連續薄膜，對金屬設備起到保護的作用。有機涂料具備良好的耐腐蝕性、附著力強、一定的機械強度，以及本身的透氣性等特征[4]。傳統的有機涂料可以在低溫和腐蝕介質中起到良好的保護作用，但是當設備運行達到120 ℃時，涂層的防腐效果會受到很大的影響，如環氧樹脂防腐涂料、聚氨酯防腐涂料等。近年來，隨著納米材料的出現，有機涂層的制備和研究又逐漸活躍起來，進入了發展的黃金時期。

1.1 水性涂料

水性涂料是以水作溶劑或者作分散介質的涂料，具有環保、質地薄、耐蝕性好等優點，是涂料中的主流產品，具有較高的研究應用價值。

（1）用簡單的材料對水性涂料進行改性，來增加其防腐性能。Ji等[5]在水溶液中用磷酸和磷酸的衍生物對鋅顆粒進行了攪拌、離心和蒸餾水洗滌等改性處理，將進行了改性處理的富鋅有機涂層在3.5 wt%的NaCl 溶液中進行電化學阻抗譜（Electrochemical Impedances Spectroscopy，EIS）測試。研究發現富鋅涂層的耐腐蝕性主要取決于摻入的鋅顆粒的活性，用磷酸2－乙基己酯和鈣離子同時處理摻入的鋅顆粒時，可獲得最佳的防腐性能。付翠茜[6]選用向水性聚氨酯/環氧樹脂復合基料中加入雙電層材料、云母氧化鐵及絹云母填充劑的方法來制備厚度為268 μm的雙電層復合涂料，在240 h浸泡到NaCl的防腐性能測試中，雙電層涂層的防腐性能都得到了增加，腐蝕電流密度為2.54×10-8mA/cm2，小于水性聚氨酯/環氧樹脂復合基料的3.26×10-8mA/cm2，添加了雙電層材料的涂層防腐性能更優異。

（2）添加復雜的物質，如納米材料、高分子聚合物以及復合物到水性涂料中來增強其防腐性能。Bagherzadeh等[7]用超聲處理的方法制備了0.01%納米聚苯胺—水性環氧涂層和0.03 μm聚苯胺—水性環氧涂層，將這2種復合涂層及水性環氧涂料通過空氣噴涂的方式，使碳鋼表面形成3種干膜厚度為（60±5）μm涂層樣品，并進行鹽霧和劃格法附著力測試評判其防腐性能，發現含有0.01 wt%納米聚苯胺的涂料具有最佳的防腐效果。Nosrati等[8]通過超聲處理的方法制備了二氧化鈦（TiO2）/聚苯胺/鹵化物納米管（HNT）/碳納米管（CNT）納米復合材料—聚氨酯涂料，并涂覆在鐵基材上，將樣品浸入在3.5 wt%的NaCl溶液中進行了Tafel和EIS試驗。研究發現，TiO2納米顆粒，HNT和CNT對腐蝕離子有阻隔作用，聚苯胺和CNT對涂層下表面有電化學保護作用，碳納米管可以吸附腐蝕性的原子和離子，TiO2/聚苯胺/HNT/CNT納米復合材料的聚氨酯涂料具有最高的耐腐蝕性。

綜上可知，單純的水性涂料如水性環氧樹脂、水性聚氨酯等的防腐效果不是很理想，但是可以通過一些方法進行改性處理，如超聲處理、磁力攪拌等，添加的物質可以是簡單的金屬也可以是其他復雜的高分子材料等。

1.2 溶劑性涂料

溶劑型涂料是以高分子合成樹脂為主要成膜物質，有機溶劑為稀釋劑，加入適量顏料、填充劑以及輔助材料，有著堅韌耐水、耐用、性能優異等特點，主要包括3大類產品，第1類是根據不同沸點進行分級烴類溶劑；第2類是應用最為廣泛、最為主流的含氧溶劑類；第3類則是最為獨特的溶劑-水。這是目前有機涂層研究的熱點之一。單純的溶劑型涂料不能滿足工業的要求，通常采用以下方法對涂層的性能進行改性處理。

（1）溶劑性涂料與金屬類物質結合。Wan等[9]通過添加不同比例的Al和Zn含量，制備了新型的Al-Zn-環氧涂料，將其涂敷在低碳鋼上測試其防腐性能。在Tafel和EIS實驗中，Al∶Zn=10:1復合涂層的腐蝕電流密度最低為1.718×10-9，腐蝕電位最高達-454.45 mv，防腐效率高達99.96%，比孔電阻值最高，為15.7 MΩcm2，其防腐性能最好。當溶液穿透保護層時，鋁通過鈍化被氧化鋁包圍，這可以保護金屬表面免受進一步腐蝕，此外少量Zn的添加是為了利用其犧牲作用修復微孔。Zhang等[10]通過磁控濺射技術在不銹鋼基板上制備了具有不同Cu含量的Ti/（Cu，MoS2）-類金剛石炭（DLC）涂層，研究了Cu的含量對涂層各項性能的影響。研究發現Ti/MoS2-DLC涂層的防腐性能隨Cu含量的增加而增加，當Cu含量達到7.6 at%時，此時復合涂層在海洋環境中表現出最佳的多功能保護作用，包括自潤滑、耐磨、防腐和防污能力。此時復合涂層的阻抗模量為1.44×107Ωcm2，不含Cu的涂層阻抗模量為1.74×103Ωcm2。隨著Cu含量的繼續增加，復合涂層的性能會逐漸下降；當Cu含量為7.6 at%的涂層的溶液電阻（Rp）值增加到1.44×107Ωcm2，然后下降到9.29×105Ωcm2（Cu含量為9.0%的涂層）。Touazi等[11]在室溫下通過化學沉淀法合成了氧化鐵粉末，并在200 ℃、500 ℃和900 °C下退火6 h，將所得產物用作鐵底漆環氧聚酰胺防腐涂料中的顏料。將制備的復合涂層涂覆在鋼鐵基材表面，在3.5%（重量）的NaCl溶液中浸泡1、10、30、60和120 d后，進行交流阻抗的測量。研究發現，浸泡120 d后的PR500（氧化鐵在500 ℃下退火的樣品）的阻抗值是PR200和PR900的2.12倍和4倍，摻入氧化鐵顏料在500 °C下退火的環氧樹脂涂料的防腐性能最佳。PR900的防腐性能不如PR500是因為黏度和退火溫度之間成反比關系，氧化鐵在900 ℃的熱處理下，使得環氧樹脂的黏度降低，從而導致涂料與鋼鐵基材的附著力不夠。

（2）溶劑性涂料的改性。Chen等[12]通過八氨基低聚半硅氧烷（POSS）和馬來酸二乙酯的加成反應，在60 ℃的條件下合成了新型的仲胺官能化POSS（OapPOSS-MA），將其添加到環氧樹脂的涂層中。將復合涂層涂覆在碳鋼上通過電化學阻抗譜分析得，純環氧樹脂涂層在40 d中，阻抗模量從3.95×108Ωcm2減少到1.72×107Ωcm2，而OapPOSS-MA/環氧樹脂涂層在侵入40 d后，阻抗模量則達到1.43×109Ωcm2。這說明功能化的POSS起到交聯作用，提高了樹脂基體的交聯密度，并增強了復合涂料的抗滲性，顯著增強了環氧涂料的防腐性能。Liu等[13]利用極性溶劑IPA（異丙醇）和DMF（二甲基甲酰胺）中的C5H11Br和C12H25Br對磺基水楊酸摻雜的聚苯胺（PANI-SSA）進行改性處理，使其可以更好地分散到環氧/二甲苯體系中。通過EIS研究了摻入PANI-SSA和N-烷基化PANI-SSA的環氧涂料在5083鋁合金上的腐蝕防護，并在3.5 wt%NaCl溶液中進行了附著力測量。研究發現，C5-DMF/環氧樹脂和C12-DMF/環氧樹脂涂層浸入30 d后阻抗值在低頻階段仍然達到1.11×1011Ωcm2。經過附著力試驗，C12-DMF/環氧樹脂涂層的附著力為3.44 MPa，高于PANI-SSA/環氧樹脂涂層的附著力為2.13 MPa。這說明C12-DMF/環氧樹脂涂層的防腐性能最佳，可能是因為經過改性后的PANI-SSA可以很好地分散在環氧樹脂中，從而減少了涂層中的空洞和聚集現象。Yuan等[14]將不同含量（0 wt%、2 wt%、4 wt%和6 wt%）硅氧烷改性的聚丙烯酸酯（SMP）通過堿性改性、洗滌的方式融入了有機硅環氧樹脂中。通過空氣噴涂的方式噴涂到鋁合金上進行接觸角測量，玻璃化轉變溫度和電化學阻抗光譜的測量。研究發現，浸泡25 h后，4 wt%SMP和36 wt%SMP的厚度為（25±1）μm復合涂層的電阻值高于另外2個涂層體系，達到1.5×109Ωcm2和1.49×109Ωcm2，加入SMP可以涂層的吸水率降低和涂層結構更加緊湊，提高涂層的防腐性能。

（3）溶劑性涂料與納米材料結合。Ammar等[15]使用溶液插層方法將不同含量（2%、4%、6%、8%）的ZnO納米顆粒負載在環氧樹脂中，制備了環氧-聚二甲基硅氧烷（PDMS）納米復合涂層。將樣品暴露在3%NaCl溶液中1 d、15 d和30 d后，用交流阻抗測試涂層的防腐性能。研究發現，浸泡1 d后，所有納米復合涂層系統均顯示出較高的涂層電阻；浸泡15 d后，有機硅改性的環氧樹脂的涂層電阻值略有下降；浸泡30 d后，ZnO含量為2%和4%的復合涂層阻抗值高于109Ω，且從侵入第1 d到30 d這個值幾乎保持不變，遠高于純凈環氧樹脂的R c約為105Ω。這說明ZnO納米填充劑具有顯著提高的阻隔性能，從而能夠增強有機硅改性的環氧基質的防腐性能。Mohammadi等[16]通過超聲波處理的方法將功能化的石墨納米片（FGNP）添加到環氧樹脂中，空氣噴涂到碳鋼板上進行鹽霧試驗和EIS試驗。FGNP-環氧涂料的阻抗模量比純環氧涂料大得多，達到109Ωcm2，這是由于FGNP與環氧樹脂之間良好界面的相互作用，以及FGNP在環氧涂料中的納米級分散，使得FGNP-環氧涂料有更強的阻隔作用。0.5%和1%的FGNP-環氧樹脂涂層顯示出更高的耐腐蝕性（大于1個數量級），由于大量的納米顆粒和親水性含氧基團的存在，在鹽霧試驗中1%FGNP-環氧樹脂涂料顯示出更多的水泡。0.5%的FGNP-環氧涂料在EIS，開路電位（OCP），鹽霧和數字拉拔試驗中表現出最佳的耐腐蝕性能。Haghdadeh等[17]將氧化石墨烯納米片利用（3-環氧丙氧基丙基）三甲氧基硅烷進行改性，并引入聚酯氨基質中，制備出復合涂層，將其涂覆到鋼板上研究其防腐性能。在鹽霧實驗中，進行了900 h的試驗，分別在300 h和600 h后，大量電解液擴散到PU/鋼界面中，氧化石墨烯—聚酯氨涂層（GO/PU）和純聚酯氨（PU）樣品上出現了水泡和腐蝕點。而摻雜fGO的涂層在暴露600 h后沒有腐蝕點和分層。在900 h后，只能看到少量腐蝕點和水泡。在EIS實驗中，（3-環氧丙氧基丙基）三甲氧基硅烷改性—聚酯氨（fGO/PU）涂層的阻抗值比其他樣品高。fGO顆粒可以增加電解質的擴散長度，其疏水性和高縱橫比的顆粒為電解質擴散提供了有效的屏障來阻止電解質擴散到涂層基質中。Xing等[18]通過化學聚合法制備具有不同潤濕性的苯胺（Ani）與2-乙基苯胺（EA）維/納米涂料，將其涂覆在碳鋼上。在0.1 mol/LH2SO4的塔菲爾試驗和EIS中，聚苯胺-共-2-乙基苯胺（PANI-EA）涂層對碳鋼有最好的防腐蝕效果，防腐效率達到87.29%；優異的防腐性能歸因于其最疏水的性能（最大接觸角CA=145°），低電導率（7.9×10-6）和低孔隙率（21.15%）。

綜上可知，單純的溶劑型涂料已不能滿足工業的需求，通常需要對其進行改性處理，溶劑型涂料的性能有著明顯的優勢，如溶劑型丙烯酸樹脂的高固體份、高透氣性的防水和超耐候性等，但是解決傳統的溶劑型涂料的溶劑污染問題，研制開發出無毒或低毒、無刺激性氣味的環保性有機涂料仍然是研究的重點。21世紀以來，隨著納米材料的崛起，溶劑型涂料與納米型材料結合的復合涂料已成為研究的熱點。

1.3 乳液型涂料

乳液型涂料是將合成樹脂以極細微顆粒分散在水中形成乳液，并以乳液為主要成膜物質，加入適量顏料、填充劑以及輔助材料，經研磨而成的乳液型涂料，具有無毒、不燃、透氣、價格便宜等特點。為了充分發揮乳液型涂料的性能，一般采用乳液聚合、溶膠凝膠等方法對乳液型涂料進行改性，以滿足人們的需求。

（1）乳液聚合法。Ruhi等[19]通過吡咯在殼聚糖溶液中的化學氧化聚合反應制備了殼聚糖-聚吡咯-SiO2復合材料，并將復合材料加載到環氧樹脂中，用粉末噴涂技術將其涂覆在低碳鋼基材上，進行了Tafel極化、阻抗、失重和鹽霧試驗。研究表明，含量為2.0 wt%殼聚糖-聚合物環氧涂料具有極高的防腐蝕效率。Nabih等[20]多重細乳液工藝合成了水性雜化磷酸鋅-聚合物細乳液涂料，通過自動沉積的方式涂覆鋼板上。在鹽霧試驗中，這種復合涂層的防腐性能更好，通過動態光散射（DLS）和掃描電子顯微鏡（SEM）對涂層進行表征，可以看到在金屬基材直接附近形成了磷酸鋅層，這表明雜化顏料-聚合物薄膜中無機成分的遷移率高。

（2）溶膠凝膠法。Zhou等[21]以甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸甲酯、硅酸乙酯丙烯酸丁酯為原料通過無乳化劑乳液聚合和溶膠凝膠法成功地合成了納米SiO2改性的含氟聚丙烯酸酯涂料。通過動態光散射（DLS）和透射電子顯微鏡（TEM）等方法進行表征，經過SiO2改性的含氟聚丙烯酸酯涂料與之前相比，納米SiO2存在于膠乳顆粒的表面，氟原子在成膜過程中傾向于遷移到膜表面，導致涂料低表面能和高拒水拒油的特點。

傳統的合成樹脂乳液涂料具有成膜的溫度較高，成膜后易受環境因素影響，涂料的實干過程長，色澤較低的缺點，經過不同方法的改性處理，可以得到使用壽命長、性能優異、施工方便、環保的有機涂料。納米合成樹脂乳液涂料材料是近年來研究的熱點。

1.4 3種有機涂料的性能對比

表1綜合了3種有機涂料的優缺點。由表1可知，水性涂料和乳液型涂料相比溶劑型涂料有著價格便宜、環保等特點，在工業中的應用也比較廣泛。溶劑型涂料的性能效果最佳，但因為其溶劑環保的原因，在市場中所占的比例相對較少。

表1 3種有機涂料的性能對比

水性涂料價格低廉，具有一定的裝飾性和保護性。生產工藝簡單，原材料易得，環保性能好，在國內市場占有較大份額。但是水性涂料的固體含量低，易受溫度和濕度的影響，且它的耐擦洗性不如合成樹脂乳液涂料，一般在10次以下，易起皮、脫落、開裂、起泡。通常可通過負載等方法改進其防腐方面的性能，隨著負載物質的種類不同，成本也會相應增加，納米涂層的防腐效果很好，但是納米材料不易獲得，其成本較高。因此，研發高性能、低成本的水性涂料是今后有機涂層研究的重點以及難點。

溶劑型涂料與其他2種涂料相比，高性能是最顯著的優點，如溶劑型丙烯酸樹脂具有高固體分、高透氣性的防水和超耐候性的優勢。但是由于有機溶劑對環境有污染，它的環保性較差，成本高。目前人們通過可利用原有的生產方法、涂料工藝的前提下，降低有機溶劑用量，提高固體組分，從而實現減少涂料VOCs含量的目標。因此，研究低污染，低成本的溶劑型涂料是目前研究的重點。

乳液型涂料的溶劑一半由水構成，一半由其他溶液代替，因此，合成樹脂乳液涂料的毒性較小。乳液型涂料具有干燥速度快、VOCs含量低、價格便宜等優勢。但是它的附著力、耐腐蝕性、流平性、耐熱性較差。因此，通常通過乳液聚合法、溶膠凝膠法、互傳網絡等方法來提高合成樹脂乳液涂料的耐腐蝕性能。納米合成樹脂乳液涂料是近幾年研究的熱點，納米復合涂層可大幅度提高抗老化性、耐洗刷性、耐水、附著力、光潔度、抗沾污性（涂膜的自潔能力）、殺菌、防霉、抗臟等性能，是新一代高科技含量的綠色環保產品。

2 結語

（1）有機涂料與納米材料的結合，可以極大地改善涂層的性能，增強其防腐效果。因此，近年來納米材料與有機涂層的結合一直是研究的熱點。

（2）納米材料的加入可以改善涂料的流變性、防沉降性和施工性能，但也存在著一些問題，如納米材料在有機涂料中的分散問題，以及納米材料制備成本高昂的問題等。因此，研究高性能低成本的有機納米復合材料是研究的重點。

（3）未來涂料市場對環保型涂料的需求越來越高，因此，水性涂料、無溶劑型涂料是今后有機涂料發展的重要方向，其應用有著不可估量的價值。