不同水分活度食品的貨架期預測方法

黃信娥，鐘添宇，程 婕，王 卓，汪建明

（天津科技大學食品科學與工程學院，天津 300457）

貨架期是指在推薦條件下貯藏和運輸的食品能夠確保其安全，且風味及物理、化學和微生物特性均達到理想狀態，并符合產品標簽上所規定的營養值的一段時間[1]。貨架期是消費者衡量食品新鮮程度的關鍵指標，它不僅直接影響消費者的感官享受和健康安全，而且關系到食品企業的聲譽、品牌與經濟效益。因此，快速準確地預測食品在一定條件下的貨架期已成為消費者、生產者和管理者共同關注的熱點。

水在食品的質量和穩定性中起著關鍵作用，它不僅影響食品的質構、流動性和功能性，而且是微生物生長的重要因素，并與食品的酶促反應、物理性質、化學物質的降解反應密切相關。水分活度是物質在密閉容器中達到平衡狀態時，水分蒸汽壓與一定溫度下純水的飽和蒸汽壓之比[2]，其反映了食品中的水與非水成分的結合程度，即微生物、酶及化學反應在食品中利用水分的難易程度[3-5]，可作為評價微生物增殖，酶和非酶脂肪酸氧化反應以及食品質地性能的可靠指標。水分活度與食品中的許多降解反應速率有良好的相關性，是反映食品穩定性十分可靠的熱力學指標，也是快速預測食品貨架期的關鍵因素。

目前，盡管國內外對食品貨架期預測進行了大量研究，并使用了大量預測模型，但在實際應用中，對貨架期預測算法的使用仍存在著混淆和濫用等問題，未能明確其應用的合理性與適用性。

本文以食品的水分活度為主要參數，建立快速準確地預測食品貨架期的模型，主要包括以下內容：基于在貯運過程中的食品品質變化機理及貨架期預測理論；通過分析不同水分活度對食品質量變化的影響以確定貨架期敏感性指標；歸納、分析和總結不同水分活度食品的貨架期預測模型和實際運用情況，形成基于不同水分活度的貨架期預測方法體系；最后介紹了兩種預測貨架期的新技術，以期為保證食品質量安全和延長食品貨架期提供參考。

1 貨架期預測理論

不同水分活度食品品質變化機理及食品貨架期預測模型的探析思路如圖1 所示。食品在貯藏和流通過程中，品質通常會受水分活度的影響而產生化學變化或受微生物作用引起腐敗變質，直至達到消費者拒絕閾值。根據化學或微生物學的相關原理研究其變化規律，選擇敏感關鍵的品質指標，使用數字算法建立貨架期預測模型[8-9]，當確定了食品的貯藏溫度，初始品質指標及終點品質控制值，即可獲得對應品質參數的貯藏時間[10-11]。

食品的化學反應和微生物作用速率均受到水分活度的影響，在不同的水分活度區間內，速率較快的反應會占據主導作用，從而引發相應的敏感性指標，可以基于這些指標建立貨架期預測模型。由于不同水分活度下敏感關鍵品質指標不同，因此需要劃分水分活度區間，分別建立食品貨架期預測模型。

2 水分活度大于0.8的食品貨架期預測

食品微生物的增殖與水分活度密切相關[12]，食品的水分活度是影響微生物生長的關鍵因素，其決定了微生物在食品中的萌發時間、生長速率及死亡率。在一定范圍內，隨著食品水分活度的增大，微生物增殖速度和食品受微生物污染的風險就越高，食品越容易腐敗變質，食品貨架期越短。不同微生物的水分活度臨界值不同：細菌對水分活度最為敏感，水分活度低于0.9 時細菌便不能生長；酵母菌次之，水分活度低于0.87 時大多數酵母菌被抑制；霉菌的敏感性最差，水分活度低于0.8時大多數霉菌不生長[13-15]。即在臨界水分活度以上，各類微生物能夠正常增殖；低于臨界點，微生物生長十分緩慢甚至停滯。對于水分活度在0.8以上的食品來說，微生物的滋生是引起食品腐敗變質的主要因素。貨架期會受到微生物的直接或間接影響，因此，可將菌落總數作為預測食品貨架期的主要監測指標。表1為水分活度在0.8以上的各類食品貨架期預測方法的應用對比及總結。

表1 水分活度大于0.8的食品貨架期預測方法Table 1 Application of shelf-life prediction methods for foods with water activity greater than 0.8

由表1可知，當水分活度在0.8以上時，大部分食品選擇以菌落總數作為預測食品貨架期的關鍵指標，且經整理分析得出了適用于該水分活度區間的3種靜態模型。

2.1 基于化學反應動力學的貨架期預測

化學反應動力學貨架期預測方法是基于食品的相關品質指標會受到化學反應的影響而發生變化，并且溫度、濕度、微生物、pH值、氣體環境等因素都會影響化學反應速率[7,24-26]。食品品質指標的變化可以描述為方程（1）[6]。

式中：t為食品貯藏時間，h；A為t時刻的食品品質指標數值；k為食品品質變化速率常數；n為化學反應級數為品質指標變化速率。

食品品質變化規律通常符合0級或1級反應[27-28]。

當n=0 時，0 級反應的化學動力學模型可以表示為方程式（2）。

式中：A0為食品品質指標的初始數值。

品質指標A與時間t滿足線性擬合關系。

當n=1 時，1 級反應化學動力學模型可以表示為方程式（3）。

A的半對數與t滿足線性擬合關系。

根據樣品的性質設置貯藏溫度梯度，測定并繪制在不同貯藏溫度下食品的品質指標隨貯藏時間的變化曲線[7]，通過0 級或1 級反應方程對試驗數據進行擬合分析，進而得到不同溫度下的速率常數k。然后對貯藏溫度和其對應的k值進行擬合得到Arrhenius方程（4）[29-32]。

取對數得到方程（5）。

式中：k0為阿倫尼烏斯常數；Ea為反應活化能，J/mol；R為摩爾氣體常量，8.314 4 J/(mol·K)；T為絕對溫度，K。

lnk對（1/T）作圖，然后用外推法得到在較低溫度下反應速率常數k[33]，通過對試驗數據進行回歸分析亦可求出Arrhenius方程中的未知參量。

結合式（1）和式（4）可得到在不同貯藏溫度條件下食品品質變化指標的貨架期預測模型公式[6]：

通過確定貯藏試驗貨架期終點品質指標值，推算食品在不同貯藏溫度下的貨架壽命。反之，也可根據貯藏時間計算出貨架終點的產品品質。王慧潔等[16]以菌落總數為指標，基于化學反應動力學構建了甜玉米饅頭在4、15、25 ℃三個貯藏溫度的貨架期預測模型，所構建的模型相對誤差均在±10%范圍內。胡力等[17]以菌落總數為指標，利用1 級動力學和Arrhenius 方程相結合的方法構建了在8 ℃和28 ℃貯藏溫度下雞肉醬的貨架期預測模型，所建立的模型相對誤差均在±10.89%以內。吳新等[11]以菌落總數為指標，運用化學動力學模型構建了榴蓮醬在5、25、37 ℃三個貯藏溫度下的貨架期預測模型，所構建的模型相對誤差均在±10%以內。

2.2 基于溫度的貨架期預測Q10模型

Q10是指溫度相差10 ℃時，兩個任意溫度下反應速率或貨架期的變化率[34]，可表示為方程式（7）。

式中：Qs為食品的貨架期壽命。

Q10模型主要與Arrhenius方程結合使用以預測食品貨架期，即：

借助Arrhenius 方程求出Ea，根據式（8）獲得Q10模型。由式（7）可推導得出食品貨架期預測模型，見方程式（9）。

式中：T0為較大的已知貯藏溫度點；T為待求的貨架期溫度點。

對不同溫度下的試驗數據進行擬合分析可得Qs(T0)和Q10，從而得到一定溫度范圍內的貨架期預測模型。

遲恩忠等[18]運用Q10模型基于菌落總數構建了27～37 ℃溫度范圍內的藍莓胡蘿卜復合果醬的貨架期預測模型。佟懿等[19]利用電子鼻技術基于Q10模型并結合Arrhenius 方程建立了0～10 ℃溫度范圍內鯧魚的貨架期預測模型。

2.3 基于微生物生長動力學的貨架期預測

當食品在水分活度為0.8～1.0 時，食品的腐敗變質主要是由微生物活動所導致的[35-36]，同時參與腐敗過程的特定腐敗菌對數值、鮮度和貨架期之間有著密切聯系，此既為微生物生長動力學的基礎，也是預測產品貨架期的依據。因此，可以基于特定腐敗菌在貯藏和流通過程中的生長規律構建合適的模型，計算和判斷食品中微生物的生長狀況，從而快速預測剩余貨架期[37-39]。

1 級模型表征在一定環境條件下微生物數量隨時間變化的函數關系，即為微生物生長曲線，該曲線由延滯期、對數期、穩定期和衰亡期組成[40-41]，可以計算微生物的遲緩期、生長速率和最大增殖密度值。

在諸多特定腐敗菌生長速率模型中，1級模型的Gompertz 方程能有效描述微生物生長情況[42-43]，簡單易用，在預測高水分活度食品貨架期領域有著廣泛的應用。

修正后的Gompertz方程見式（10）。

式中：t為貨架時間，h；Nt為t時菌數的對數值（lg（CFU/g））；N0為初始菌數的對數值（lg（CFU/g））；Nmax為最大菌數的對數值（lg（CFU/g））；μmax為最大比生長速率，h-1；λ為延滯時間，h。

在某一溫度條件下，建立不同時間t與對應微生物數量Nt的擬合方程，從而確定Gompertz 方程中的各個常數，由此確定特定溫度條件下的微生物生長動力學模型[44-45]。

彭志蘭等[20]以南美白對蝦仁為研究對象，運用修正的Gompertz 模型構建貯藏溫度5 ℃下的貨架期預測模型，模型的相對誤差為7.2%。張雪梅等[21]以采后瓢兒菜為試驗材料建立了貯藏溫度分別為4、8、12、16 ℃下具有較高擬合度的微生物生長動力學貨架期預測模型。陳鵬等[22]以修正的Gompertz 模型為生長預測模型，構建冷鮮溫度分別為-1、4、10、15、20 ℃下的黃羽肉雞的貨架期預測模型，相對誤差均小于10%。張國治等[23]應用Gompertz 模型預測貯藏溫度分別為4、15、25 ℃下的青麥糕貨架期，相對誤差為1.36%～7.90%。

3 水分活度在0.5～0.8 范圍內的食品貨架期預測

由Labuza提出的食品穩定性圖譜如圖2所示，食品穩定性圖譜顯示了水分活度對食品體系中脂質氧化、美拉德反應、酶活性和微生物生長反應速率的影響。由圖2可知，脂肪氧化相對反應速率與水分活度關系的變化趨勢為：隨著水分活度的增加，氧化速率先慢后快，且當食品的水分活度為0.5～0.8時，脂肪氧化相對反應速率較高。這是由于當食品水分活度在0.35以下時，水與氫過氧化物以氫鍵形式結合使其不容易產生氧自由基而導致鏈氧化的結束[47]，并且這部分水與金屬離子水合，降低了催化效率，因此脂肪氧化速率降低；當食品水分活度為0.35～0.80時，隨著水分活度的增大，催化劑和氧的流動性提高，水中溶解氧增多，脂肪分子溶脹暴露出更多的活性位點從而加速了脂肪氧化[48]；當食品水分活度在0.8以上時，由于催化劑和反應物被水稀釋導致反應速率降低。因此水分活度為0.5～0.8 時，富含脂肪的食品在貯藏期間的脂肪氧化是引起食品發生品質劣變的關鍵因素。脂肪在氧氣存在的條件下反應生成初級產物氫過氧化物，因此可以通過測定脂肪中氫過氧化物值以衡量初期脂肪氧化程度。同時氫過氧化物進一步氧化分解生成揮發性及非揮發性醛、酮、酸等小分子物質[49]，引起食品酸敗，因此酸價也是評價脂肪變質程度的一個重要指標。此過程伴隨有刺激性或酸敗臭味產生，對食品風味、營養價值和安全性造成不利影響。

圖2 食品質量穩定趨勢圖[46]Fig.2 Food quality stability trend chart[46]

美拉德反應指的是羰基化合物，尤其是還原糖與氨基化合物之間發生的復雜反應，它屬于非酶褐變反應[50]。由圖2可知，美拉德反應褐變速率與水分活度之間的關系存在臨界值，當低于臨界值時，褐變速率受分子遷移率的影響，水分活度越高褐變速率越大，而高于臨界值時，由于水分子增多而稀釋了底物濃度，使分子間碰撞程度減弱，褐變速率被抑制[51]。黃楊斌等[52]的研究結果表明，水分活度對美拉德反應模型中色澤和褐變程度有極顯著影響。大部分食品的水分活度臨界值在0.5～0.8 范圍內，因此食品水分活度為0.5～0.8 時美拉德反應速率較大，非酶褐變在中等程度水分活度的食品中最容易發生。水分活度為0.5～0.8 的食品在長期貯藏過程中易發生美拉德反應而生成終產物類黑精褐色素[53]，使食品顏色變深，在一定程度上影響了食品的感官品質。美拉德反應程度可通過樣品中積累的褐變色素進行分析和評價。

對于水分活度為0.5～0.8 的食品，脂肪氧化和非酶褐變是引起食品品質劣變的主要因素。因此，可將過氧化值、酸價和色差作為預測食品貨架期的主要監測指標。表2為水分活度為0.5～0.8的各類食品貨架期預測方法。

表2 水分活度為0.5～0.8的食品貨架期預測方法Table 2 Application of shelf-life prediction method for food with water activity from 0.5 to 0.8

由表2可知，當食品水分活度為0.5～0.8時，大部分的食品選擇以酸價、過氧化值和色差作為預測食品貨架期的關鍵指標，且經整理分析得出適用于該水分活度區間的食品貨架期預測方法有化學反應動力學法和Q10模型。

張偉等[54]以過氧化值、酸價和菌落總數為指標，運用Q10模型構建了糯小麥面包的貨架期預測模型。白凱旭[55]以脂肪酸值為指標，運用化學反應動力學的方法構建了燕麥-小麥預混合饅頭粉的貨架期預測方程。王嬋等[56]以色差亮度為劣變指標，運用化學反應動力學建立了能量棒貨架期預測模型，預測誤差為8.7%。賀雪華等[59]以過氧化值為貨架期預測模型的關鍵因子，通過動力學方程計算出臘肉在貯藏溫度分別為12、25、37 ℃下的貨架期理論值，理論值與實測值能較好吻合。張麗文等[60]以酸價、過氧化值和菌落總數為指標，采用化學動力學建立了干切牛肉的貨架期預測模型，該動力學模型可以準確地預測貨架期。

4 水分活度小于0.5的食品貨架期預測

當食品的水分活度控制在0.3～0.5 時，大多數半干或干燥食品具有良好的硬度和黏稠度，且脆性食品能保持其酥脆性，因此將食品的水分活度控制在此范圍內可使干燥食品的性能達到理想狀態[61]。對于水分活度小于0.5的食品，感官評價是確定貨架壽命的關鍵因素，也是最能直接反映食品品質變化的關鍵指標。低水分活度食品在貯藏過程中易發生油脂氧化、水分遷移、褐變反應等[62]，導致食品滋味、口感、營養成分受損，感官指標和一些理化指標如酸價、色差等已不被消費者接受，并且直接影響其可食用性。因此，可通過觀察食品發生的感官品質劣變來評價貨架壽命。表3為水分活度在0.5以下的各類食品貨架期預測方法。

表3 水分活度小于0.5的食品貨架期預測方法Table 3 Application of shelf-life prediction methods for foods with water activity less than 0.5

由表3可知，當水分活度在0.5以下時，大部分食品選擇以感官評價作為預測食品貨架期的關鍵指標，經整理分析得出適用于水分活度小于0.5的食品貨架期預測方法有威布爾危害分析法、化學反應動力學法和Q10模型。

食品品質會隨著時間的推移而逐漸降低，直至降到消費者不能接受的程度，這種情況稱為食品失效，失效時間則對應著食品的貨架期。由于食品感官失效時間的分布服從兩參數威布爾模型[44，70]，于是提出了一種能直接預測貨架期的威布爾危險值危害分析法，該方法不但能夠精確地預測食品貨架期，還能夠從統計學角度掌握食品隨時間的推移而發生失效的概率[71-72]。其核心為根據產品貯藏一段時間后被消費者拒絕概率的高低，通過危害統計處理與分析預測其感官貨架壽命。

假設ti（i=1，2…k）為一系列按時間的倒序排列的失效樣本，威布爾模型中的危險函數h（t）為方程式（11）。

危害函數還可表示為：

累積危險函數H(t)=∑h(tk)，則累計危險方程式為：

威布爾模型的累積分布函數F(t)表示為：

累積危險函數H(t)與累積分布函數F(t)之間存在如下函數關系：

對數變形即得到產品被消費者拒絕的累計危害率與貯藏時間的關系式為：

式中：t為失效時間，d；α為尺度參數；β為形狀參數；H為累計危險率，%。

當使用威布爾模型預測食品貨架期時需要滿足以下兩個關鍵條件：①形狀參數與溫度之間無顯著相關性；②預測貨架期與溫度的關系符合Arrhenius方程中反應速率常數與溫度的關系[6,73]。

當形狀系數滿足2＜β＜4時，威布爾模型回歸直線更符合食品實際的失效情況，且可準確推算適宜的預期貨架期。

通過恒溫貯藏試驗將感官評價結果運用威布爾方程進行擬合可求得參數α和β。危害分析方法以評價小組拒絕時間作為貨架終點，其判別依據為感官失效率（Probability of sensory failure，PSF）達到50%，或累計危害率H為69.3%。因此在感官危害分析中，當PSF=50%或H=69.3%時，通過累計危害值與時間變化的關系曲線計算并分析獲得相應溫度下的貨架期預測值[74]。

崔燕等[62]采用感官評價和威布爾危害分析法確定壓縮干糧硬度的感官可接受終點值，并建立50 ℃溫度條件下壓縮干糧硬度隨時間變化的預測模型，結果表明此方法具有較高的預測能力。孟萌菲等[63]確定了壓縮餅干的主要品質劣變指標為酸價和硬度，并采用感官評價和威布爾危害分析法確定壓縮餅干酸價可接受終點值為3.28 mg/g。

5 其他貨架期預測的新技術方法

許多貯運中的果蔬、肉類等農副產品外觀品質變化不明顯，人們僅憑感官難以準確判斷其貨架期和品質等級。近年來，高光譜成像檢測技術因其快速、無損、簡便等特點已成為預測和判別果蔬等農副產品貨架期的新興技術平臺[75-79]。高光譜成像檢測技術融合樣本空間和光譜信息獲取高光譜圖像，通過光譜數據主成分分析食品在不同貨架期的品質變化程度，結合偏最小二乘回歸法、多元線性回歸或最小二乘支持向量機建立食品貨架期預測模型，為食品貯藏和品質檢測提供了理論依據和技術支持。在此基礎上，周莉萍等[80]利用高光譜技術實現了對覆蓋保鮮膜菠菜葉片貨架期的準確判斷；邵園園等[81]采用高光譜成像檢測技術對不同貯藏溫度的獼猴桃進行了貨架期的快速預測；牛瑞敏等[82]利用高光譜成像技術實現了貨架期青皮核桃仁水分快速預測，建立了最小二乘支持向量機預測模型。

我國研究人員聯用生物阻抗技術及BP神經網絡方法實現了對即配羊肉貨架期的快速無損檢測[83]。發生變化的肉品生物組織主要通過測量阻抗幅值和相位角來反映其變化情況[84-86]，肉品阻抗的測量值主要取決于肉品自身的結構[87]，羊肉生物阻抗主要由組織細胞結構和細胞內離子導電特性共同決定。研究人員通過建立以即配羊肉的阻抗幅值和相位角參數為輸入，揮發性鹽基氮含量為關鍵參考指標，基于BP神經網絡預測方法的貨架期為輸出，最終基于layui框架，以BP 神經網絡為算法核心構建用戶友好的即配羊肉貨架期檢測系統[83]，實現了對即配羊肉貨架期快速無損的貨架期預測，能有效避免傳統試驗和工業中化學試劑對食品的污染和浪費[88]。

6 結語

食品貨架期不僅對維持食品優良品質有重要意義，更關系到消費者的健康安全、廠商的信譽以及社會的經濟效益，因此，深入研究食品貨架期預測對于食品行業的發展具有至關重要的意義。但是，目前國內外有關食品貨架期預測的研究主要聚焦在通過建立數學模型來預測食品貨架期，導致貨架期測試周期較長。水分活度與敏感性指標具有顯著的相關性，隨著計算機的日益普及，可借助科學技術構建以水分活度為輸入，以上述各類貨架期預測模型為算法構建用戶友好的食品貨架期預測系統，向著提高數據采集的效率和準確性、分析模式與實際情況更為一致、快速準確地預測食品貨架期的方向發展。