前置和后置反硝化處理低C/N 印花廢水對比研究

錢建英

（中煤科工集團杭州研究院有限公司， 浙江 杭州 311201）

0 引言

印染是傳統高污染與高能耗產業， 中國是印染產業大國， 印染廢水排放量長期居各工業行業前3位[1]。 近些年來，因環保政策和發展趨勢，數碼印花技術憑借節能、環保、先進等優勢得到廣泛發展，其生產流程短、可定制性強、能快速反應，大幅減少了化工染料的使用和污水排放， 逐漸成為印染行業中助力國家實現“碳達峰、碳中和”的重要手段。但在追求良好印花效果的同時， 仍需大量使用尿素等含氮染料或助劑，導致少量排水中氮濃度大幅增加，大量的高濃度含氮廢水急需得到有效處理[2-5]。 數碼印花廢水中污染物主要來源于生產工序中助劑的投加，成分以氮素有機物為主，濃度高結構形式穩定，不易被氨化，同時COD 濃度較低，ρ（C）/ρ（N）小于2，無法正常提供微生物所需的碳源[6-7]，TN 去除困難且成本較高，已成為行業發展難題。

生物脫氮被公認為是最經濟有效、 最具發展前途的方法， 新的技術研究成果和工程應用案例不斷被報道[8]。 前置反硝化因其外加碳源少、堿度可以內源補充、脫氮效率高被廣泛用于低C/N 廢水處理中；但其硝化液回流不及時會造成TN 超標， 回流過大又會影響反硝化微生物環境[9-10]。

因此， 本文分別采用前置反硝化和后置反硝化工藝，對低C/N 數碼印花廢水進行對比處理研究，考察對比2 種工藝的脫氮性能， 并核算不同進水負荷下2 種工藝下的經濟效益和處理效率， 根據不同的進水水質篩選出處理效果穩定且運行經濟性高的工藝。 2 種工藝對企業數碼印花廢水處理出水均達到GB 4287—2012 《紡織染整工業水污染物排放標準》的排放要求。

1 材料與方法

1.1 廢水來源

低C/N 印花廢水來自浙江某數碼印花企業廢水調節池， 廢水主要來源于車間生產廢水和地面沖洗廢水，pH 值為7.5～9，ρ（TN）為220～480 mg/L，ρ（COD）為400 ～ 700 mg/L，ρ（NH3-N）為190 ～ 430 mg/L，ρ（NO2-N）≤5 mg/L，ρ（NO3-N）≤10 mg/L，實驗中根據研究方案對廢水進行不同比例的稀釋， 實驗處理量為300 L/h。

1.2 工藝流程和試驗方法

工藝流程設計見圖1。 試驗主要考察優化前置和后置反硝化工藝在處理低C/N 印花廢水中的最佳參數和氮素轉化規律， 并對處理效果和經濟效益進行對比分析，擇優選擇適合的處理工藝。

圖1 工藝流程

1.3 實驗裝置設計

實驗裝置結構示意見圖2[11]。

圖2 實驗裝置結構示意

實驗裝置按流程分區串聯連接， 可按需調整進水順序，主體包括反硝化池、反硝化澄清區、反硝化沉淀池、硝化池、硝化澄清區、硝化沉淀池。前置和后置反硝化主體實驗裝置均采用PP 材質一體化制作， 內部按功能需求分區設置， 并用UPVC 管道連接，具體規格如下：

（1）反硝化池：2 格串聯，總有效容積為2.4 m3。每格進水端設置邊長為0.2 m 底部連通的配水槽，池內設置上下層支架并懸掛親水性高密度載體填料，掛膜量MLSS 為15～20 g/L，內部設置潛水攪拌系統，使懸浮污泥呈低度紊流狀態。

（2）反硝化沉淀池：1 格，豎流式，表面負荷為0.5 m3/（m2·h）。

（3）硝化池：3 格串聯，總有效容積為4.5 m3，曝氣通過流量計進行控制，底部微孔曝氣；池內設置不銹鋼網箱，內裝NC-5ppi 型顆粒態親水性多相聚合物生物載體填料，填料為正方體網孔狀、邊長為50 mm、比表面積達到25 000 m2/m3，可以在水力剪切下流動。

（4）硝化澄清池：有效容積為0.6 m3，進水端設置邊長為0.2 m 的底部連通的配水槽， 作為有效菌群的回流緩沖區。

（5）硝化沉淀池：1 格，豎流式，表面負荷為0.5 m3/（m2·h）。

1.4 生物反應器啟動方法

啟動用原水為廠內生活污水， 污泥來自附近啤酒廠帶式脫泥機脫水污泥， 同步在硝化池和反硝化加入中煤科工集團杭州研究院自產的硝化、 反硝化干粉菌種，在污泥和菌種投加完成后，初期硝化池采用間歇悶曝、 反硝化間歇攪拌， 反硝化和硝化控制DO 質量濃度分別為0.2～0.3 ，2～4 mg/L，pH 值保持在7.5～8.5，水溫保持在25～30 ℃。 以葡萄糖作為COD 來源，將COD 初始質量濃度控制為300 mg/L，并按ρ（C）∶ρ（N）∶ρ（P）=100 ∶5 ∶1 補充尿素、磷酸二氫鈉進行馴化，2～3 d 后連續曝氣和攪拌，并逐步提高至800 mg/L。 經過15 ～20 d 對菌種的活化培養， 并對配水濃度和出水濃度跟蹤監測， 當COD，NH3-N 和硝態氮質量濃度出現明顯降低，填料上形成致密的生物膜且在電子顯微鏡鏡檢下觀察能發現大量鐘蟲、 線蟲等原生以及少量輪蟲線蟲等后生動物，則認為掛膜啟動成功[11-13]。

1.5 測定方法

COD，NH3-N 采用多參數測定儀（5B-3B（V11），北京連華）測定，TN 采用總氮測定儀（LH-TN200，北京連華）測定，pH 采用在線檢測儀（SUTEX PC-3110，上泰）測定，DO 采用便攜式溶氧儀（JPB-607A，上海雷磁）測定，硝態氮委外檢測，所有數據均為平行取樣測得的平均值。

2 結果與討論

根據相關研究， 前置反硝化工藝的處理效果主要受進水負荷、回流比、C/N、停留時間、溫度、DO、pH 值等因素的影響[14-17]，后置反硝化工藝的處理效果主要受進水負荷、C/N、停留時間、溫度、DO、pH 值等因素的影響[18-22]。而無論是前置反硝化還是后置反硝化工藝，其各單元段溫度、DO、停留時間、pH 值等最佳區間相對穩定，不會因為工藝順序而變化，因此本實驗結果重點探討分析回流比和碳源（葡萄糖）投加量對2 種工藝脫氮性能的影響及經濟效益。

2.1 前置反硝化工藝處理印花廢水

2.1.1 硝化液回流比對前置反硝化脫氮效果的影響前置反硝化工藝運行參數中， 硝化液的回流是影響脫氮效能的重要因素， 實驗考察了在不添加碳源， 回流比分別為50%，100%，150%，200%，250%，300%，350%條件下印花廢水的NH3-N 和TN 去除效果，每個回流比條件下穩定運行10 d，檢測進、出水NH3-N 和TN 質量濃度變化，結果見圖3。

圖3 前置反硝化工藝不同回流比對進、出水的影響

由圖3 可以看出，進水NH3-N 和TN 質量濃度波動較大， 變化范圍分別在200～300 和200～350 mg/L。 由圖3（a）可以看出，在不同的回流比條件下，NH3-N 的去除率隨著回流比加大不斷提升，當回流比達25%時，出水質量濃度降低至10 mg/L 以內，繼續提升回流比，質量濃度能繼續下降，但幅度沒有前期大。 分析認為，大比例回流對進水NH3-N 質量濃度有稀釋作用， 反應流速加快的同時NO2--N 的積累量增加， 系統內部出現短程硝化反硝化，NH3-N去除率大幅上升。 由圖3（b）可以看出，TN 隨著回流比的增加，去除率開始逐步提升，當回流比達200%時， 去除率最大， 出水質量濃度最低在30 mg/L 以內，而后隨著回流比繼續增加，去除率逐漸下降，出水質量濃度緩慢升高。 分析認為， 在大回流比條件下，硝化液中含有部分DO，對前部反硝化池中兼氧環境造成了沖擊，改變了反硝化菌的最優生存環境，導致去除率下降；同時回流硝化液與出水中NH3-N一致，大比例的回流，造成NH3-N 隨著出水流出的比例大大增加。

2.1.2 硝化液回流比對前置反硝化脫氮效果的影響

根據不同回流比條件下NH3-N 和TN 去除情況， 綜合考慮回流比為200%時最為經濟， 既保證NH3-N 達標，TN 去除率也最大。 在最佳回流比條件下，對進水額外投加葡萄糖，C/N 以COD/TN 為控制依據，考察印花廢水的NH3-N 和TN 的去除效果，每個投加比條件下穩定運行10 d，檢測進、出水質量濃度變化，結果見圖4。

圖4 前置反硝化工藝不同C/N 對進、出水的影響

由圖4（a）可以看出，進水NH3-N 質量濃度波動較大， 但出水NH3-N 質量濃度始終保持在15 mg/L以下。 隨著進水C/N 的提高，NH3-N 出水質量濃度逐漸降低， 去除率上升到95%以上后繼續保持微弱上升。 由圖4（b）可以看出，進水C/N 的提高顯著提高了TN 的去除率，隨著C/N 的提高，出水TN 質量濃度也在下降，當ρ（C）/ρ（N）由2 ∶1 增加到3 ∶1 時，去除率增加約一倍，出水質量濃度在50 mg/L 以下；當ρ（C）/ρ（N）由3 ∶1 增加到5 ∶1 時，去除率上升至90%以上，出水質量濃度在30 mg/L 以下；C/N 繼續增加，TN 仍能保持微弱的提升效果，但對于碳源投加成本和出水COD 質量濃度的控制來說， 性價比不高。

2.1.3 前置反硝化處理印花廢水的效果評價

前述中前置反硝化工藝在回流比為200%，ρ（C）/ρ（N）為5 ∶1 時效果最好，在此基礎上對高氨印花廢水進行全流程處理研究， 在反應器穩定運行后檢測進出水的NH3-N 和TN 質量濃度，結果見圖5。

圖5 前置反硝化工藝處理印花廢水的效果

實驗進水TN 的平均質量濃度為314.29 mg/L，NH3-N 平均質量濃度為257.91 mg/L， 平均占比達82%以上。 系統穩定后采用每5 d 逐步提升進水TN質量濃度，水量恒定，經對出水NH3-N 和TN 的分析檢測可知，運行前期系統對NH3-N 和TN 均能保持良好的去除效果， 出水質量濃度分別為5，30 mg/L，隨著進水中TN 質量濃度的不斷提升，當TN 質量濃度達到300 mg/L 后，出水中NH3-N 和TN 的質量濃度均出現明顯上升，且均超出目標值，操作中不斷通過調整C/N 或回流比，仍不能使出水達到良好效果，最終降低進水質量濃度后，出水質量濃度隨之下降。

2.2 后置反硝化工藝處理印花廢水

2.2.1 外加碳源對后置反硝化脫氮效果的影響

在后置反硝化工藝運行過程中， 最常見的問題是反硝化過程碳源不足導致硝酸鹽及亞硝酸鹽積累，會引起反應器中微生物的生長代謝異常，造成廢水處理效果變差。因此在后置反硝化工藝中，通常要在兼氧反硝化池中補充碳源以維持反硝化反應進行，在NC1 進水端補充碳源（葡萄糖），C/N 以COD/TN 為控制依據，每個條件下穩定運行10 d，檢測進出水NH3-N 和TN 質量濃度變化，結果見圖6。由圖6（a）可以看出，進水NH3-N 質量濃度波動較大，但出水NH3-N 質量濃度始終保持在25 mg/L 以下。 隨著C/N 的提高，NH3-N 出水質量濃度變化不明顯，去除率保持在90%以上， 這是由于碳源投加在兼氧段，而氨化及硝化反應主要發生在好氧段，且氨化及硝化反應無需碳源。由圖6（b）可以看出，碳源的投加顯著提高了TN 的去除率，隨著C/N 的提高，出水TN質量濃度也在下降，TN 平均去除率由不投加碳源時的20.09%提升至93%以上。 當ρ（C）/ρ（N）達到7 ∶1時， 出水TN 質量濃度逐步降低到30 mg/L 以下，繼續增加碳源投加量對TN 去除率提升效果較明顯，考慮到投加成本和出水COD 等問題， 確定在出水TN 質量濃度小于30 mg/L 時的投加比為最佳比。

圖6 后置反硝化工藝不同C/N 對進、出水的影響

2.2.2 后置反硝化處理印花廢水的效果評價

根據后置反硝化工藝在ρ（C）/ρ（N）為7 ∶1 時最經濟，對高氨印花廢水進行全流程處理研究，在反應器穩定運行后檢測進、 出水的NH3-N 和TN 的質量濃度，結果見圖7。 實驗前25 d 進水TN 的平均質量濃度為268.89 mg/L，NH3-N 平均質量濃度為207.47 mg/L，平均占比達77.16%以上，出水NH3-N 質量濃度穩定在5 mg/L 以下，出水TN 質量濃度穩定在40 mg/L 以下。 系統穩定運行25 d 后提升進水TN 平均質量濃度至381.64 mg/L， 出水TN 質量濃度無明顯變化，平均為28.84 mg/L，出水NH3-N 質量濃度略有提高，平均為12.34 mg/L，運行50 d 后再次提高進水TN 質量濃度至433.27 mg/L， 出水TN 質量濃度還是能夠保持在40 mg/L 以下，NH3-N 質量濃度也無明顯變化。 整體運行結果表明，隨著進水中TN 質量濃度的不斷提升， 出水中NH3-N 質量濃度略有上升但依舊穩定在20 mg/L 以下，出水TN 質量濃度無顯著變化，說明通過保持進水C/N 條件下，在各種進水TN 負荷下后置反硝化工藝都有穩定的處理效果。

圖7 后置反硝化工藝處理印花廢水的效果

2.3 前置與后置反硝化經濟成本

2 種工藝的直接運行費用主要包括電費、 藥劑費、水費、人工費、維修費用等5 項費用。其中需要投加的碳源以葡萄糖計、堿度以碳酸鈉計。針對前述全流程過程中2 種工藝的運行成本統計見表1。

表1 不同工藝運行費用對比元·t-1

前置反硝化可以充分利用原水中碳源， 同時反硝化產生堿度可供硝化段利用，可以節約藥劑成本，但由于需要硝化液回流，隨著進水濃度的提高，回流能耗會越來越高。 后置反硝化不需要硝化液回流裝置，能耗較前置反硝化低，但后置反硝化由于硝化段消耗了大量COD， 反硝化段碳源投加量大幅增加。經測算，當進水TN 質量濃度小于300 mg/L 時，采用前置反硝化工藝較劃算， 每噸污水較后置反硝化節省0.199 元；當進水TN 質量濃度大于300 mg/L 時，采用后置反硝化工藝較劃算， 每噸污水較前置反硝化節省0.301 元。

3 結論

（1）對于低C/N 的高氨數碼印花廢水，采用前置反硝化或者后置反硝化的生物脫氮工藝均能夠實現較好的處理效果，出水均達到GB 4287—2012《紡織染整工業水污染物排放標準》排放要求，并且生物脫氮工藝運行成本低，投資也相對較少，性價比較高。

（2）對于低C/N（ρ（C）/ρ（N）≤2）的數碼印花廢水，當TN 質量濃度低于300 mg/L 時，采用前置反硝化效果更好、更經濟，NH3-N 和TN 平均去除率分別為97.5%和96%，處理費用為5.368 元/t，比后置反硝化節約0.199 元/t； 當TN 質量濃度高于300 mg/L時，采用后置反硝化效果更好、更經濟，NH3-N 和TN去除率分別大于97.5%和92%， 處理費用為5.871元/t，比前置反硝化節約0.301 元/t。