三維熒光光譜技術在不明固體廢物溯源的應用研究

伍銀愛， 肖裕澤， 陳 燦， 曹 俊， 葉 脈， 郭學濤

（1.廣東省環境科學研究院， 廣東 廣州 510045；2.西北農林科技大學資源環境學院， 陜西 西安 712100）

0 引言

近年來，固體廢物非法傾倒、填埋、轉移等污染環境案件頻發，嚴重威脅生態環境安全，為及時消除環境安全隱患，生態環境部、最高人民檢察院、公安部在全國各地組織開展嚴厲打擊危險廢物環境違法犯罪專項行動。 在危險廢物環境污染案件的偵辦過程中涉案廢物的屬性決定案件的嚴重性，因此，涉案廢物的屬性鑒別是危險廢物環境污染案件偵辦的首要步驟，對案件偵辦至關重要。

涉案廢物屬性鑒別一般是對涉案廢物的反應性、腐蝕性、毒性、易燃性等危險特性進行檢測，基于檢測結果判斷其是否屬于危險廢物。 由于涉案廢物的種類及成分的復雜性， 以及常規檢測技術的局限性， 導致單純依賴檢測結果判斷涉案廢物屬性可能得出錯誤的結論， 而影響危險廢物環境污染案件的偵辦。為提高涉案廢物危險屬性鑒別結論的準確性，往往需要依據涉案廢物的來源，結合《國家危險廢物名錄》綜合判斷涉案廢物的危險屬性。但目前針對涉案廢物溯源技術有限， 涉案廢物來源信息往往是在明確涉案廢物屬性后由公安機關進行調查， 這就形成涉案廢物危險屬性鑒別需要結合涉案廢物來源信息， 而涉案廢物來源信息要在取得涉案廢物危險屬性鑒別結論后開展的死循環[1-4]。因此，環境管理部門針對危險廢物環境污染案件，亟需有高效、精準判斷涉案廢物來源的溯源技術。

近年來， 三維熒光光譜技術廣泛應用于水質溯源中， 為環境監管部門實施精準執法提供重要技術支撐。 三維熒光光譜技術是基于不同污染樣品具有不同的激發/發射波長的熒光峰，從而可根據各類污染源的特征熒光峰來判斷污染類型。清華大學環境學院吳靜教授團隊已建立印染廢水、 電鍍廢水、石化廢水等多類廢水的“水質指紋”庫[5-11]，將三維熒光光譜技術應用到水質溯源中。本文參照污廢水三維熒光溯源方法，以一非法傾倒固體廢物污染環境案件中的廢渣作為研究對象，研究固體廢物三維熒光光譜指紋提取方法，以及探討三維熒光光譜技術在非法傾倒固體廢物溯源的應用路線，以期為三維熒光光譜技術在固體廢物溯源提供數據基礎和技術支撐。

1 材料與方法

1.1 溯源技術路線

三維熒光光譜技術溯源是通過將被測樣品的三維熒光光譜圖與已有譜圖庫進行比對， 通過相似度比較確定其污染來源， 技術路線見圖1。 為實現快速、有效、精準判斷不明固體廢物來源，關鍵要素包括：①固體廢物中熒光物質有效提取及測試方法。有效提取出熒光物質，獲得完整的光譜代表性信號，是利用三維熒光光譜開展溯源工作的首要前提， 研究出一種可有效提取固體廢物中特征熒光物質， 可屏蔽干擾物質，且適用于不同類型固體廢物的浸提劑；②污染源數據庫建立。由于固體廢物種類繁多，不同類型樣品存在光譜分布差異， 為了便于非法固體污染環境案件發生時能快速鎖定污染源， 應建立污染源三維熒光光譜圖庫，該圖譜庫中應包含不同行業、不同企業、 不同產廢環節的固體廢物的三維熒光光譜圖；③固體廢物污染源溯源模型[12]。 溯源模型決定溯源效率及準確性，溯源模型是溯源的重要元素，構建適用于固體廢物溯源的卷積神經網絡模型。

圖1 基于三維熒光光譜技術的不明固體廢物溯源的技術路線

1.2 樣品采集與制備

本文研究對象為非法傾倒危險廢物污染環境案件中的廢渣，傾倒廢渣是盛裝于白色噸袋中，每個噸袋作為1 個采樣單元，分上、中、下層采樣混合作為1 個份樣，共采集10 個份樣。 試樣裝于棕色玻璃瓶中，4°C 以下冰箱保存。

浸出液制備：定量稱取40 g 固廢樣品，按液固比（L/kg）10 ∶1 添加純水、10%甲醇溶液、0.5 mg/L 檸檬酸鉀溶液、0.5 mg/L 十二烷苯磺酸鈉溶液為浸提劑，20 ℃下超聲20 min，或者采用翻轉振蕩法，轉速為30±2 r/min，在溫度20±2 ℃下振蕩18 h，用0.45 μm 濾膜過濾，濾液裝至棕色VOA 中，于4 ℃冰箱內避光保存。

1.3 測量方法

（1）熒光光譜分析

采用蘇州國溯水質溯源儀對試樣的三維熒光光光譜圖進行測定，設備主要參數：激發波長（Ex）范圍為220～450 nm，步長間隔為5 nm；發射波長（Em）范圍為230 ～550 nm，步長間隔為5 nm；掃描速度為12 000 nm/min。

（2）成分分析

采用Turbomatrix 40 Trap 頂空進樣器串聯7890B/5977A 氣相色譜-質譜聯用儀對試樣苯系物進行定量分析，參照HJ 643—2013《固體廢物揮發性有機物的測定頂空/氣相色譜-質譜法》。 采用Nicolet iS50FTIR 傅里葉變換紅外光譜儀進行成分分析，參照GB/T 19267.1—2008《刑事技術微量物證的理化檢測第1 部分：紅外吸收光譜法》。

1.4 數據處理

（1）熒光光譜的空白校正

測量所得熒光光譜均為經過扣除超純水空白后的矯正結果， 以減少儀器條件和拉曼散射對熒光光譜的影響。

（2）熒光光譜指數計算

熒光指數（FI）指在370 nm 的Ex下，470 與520 nm 的Em熒光強度的比值；腐殖化指數（HIX）指在255 nm 的Ex下，435～480 與300～345 的Ex熒光強度平均值的比值；生物源指數（BIX）指在310 nm 的Ex下，380 與430 nm 的Em熒光強度的比值[13-14]。I280/340/I225/340是指Ex/Em=280 nm/340 nm 的熒光強度與Ex/Em=225/340 nm 的熒光強度比值[15]。

采用區域I 類為類酪氨酸熒光組分，Ex/Em為（220～250 nm）/（280～330 nm）；區域II 類為類色氨酸熒光組分，Ex/Em為 （220 ～ 250 nm）/（330 ～ 380 nm）；區域III 為類富里酸熒光組分，Ex/Em為（220～250 nm）/（380～500 nm）； 區域IV 為溶解性的微生物代謝物熒光組分，Ex/Em為（250～280 nm）/（280～380 nm）； 區域V 為類腐殖酸熒光組分，Ex/Em為（250～400 nm）/（380～500 nm）。MATLAB（R2021b）進行區域積分， 并計算某一熒光區域的特定結構有機物的積分占總積分的比例[14]。

（3）溯源分析

采用蘇州國溯水質有機污染熒光預警軟件3.0污染源數據庫進行熒光圖譜比對分析， 測得試樣熒光圖譜與污染源數據庫進行相似度比對。 相似度大于90%，樣品屬于某類型污染；相似度在60%～90%間，樣品與該類型污染相關；相似度小于60%，樣品不屬于該類型污染[16]。

（4）苯系物含量與熒光特征指數的相關性分析

采用皮爾遜相關分析采集份樣中苯系物含量與熒光特征指數之間的關系，并使用SPSS 軟件進行統計分析。

2 熒光響應物質提取與特征分析

2.1 固體廢物熒光物質提取方法

一般苯系物、多環芳烴等具有π-π 共軛鍵的物質屬于熒光響應物質， 為提取固體廢物中具有熒光響應的物質， 參考土壤有機污染物淋洗劑0.5 mg/L十二烷苯磺酸鈉溶液，比對純水、10%甲醇溶液、0.5 mg/L 檸檬酸鉀溶液，4 種提取溶液熒光光譜圖見圖2。 由圖2 可知，純水、10%甲醇溶液、0.5 mg/L 檸檬酸鉀溶液三維熒光光譜圖基本相似， 而0.5 mg/L 十二烷苯磺酸鈉溶液三維熒光光譜除瑞利散射峰和拉曼峰外，在Ex/Em=225 nm/280 nm 附近有一個強熒光峰， 提取溶液自身的熒光特征峰會影響固體廢物的熒光光譜峰，因此，可判斷0.5 mg/L 十二烷苯磺酸鈉溶液不適用于作為固體廢物的熒光光譜提取劑。

圖2 不同提取劑熒光圖譜

純水、10%甲醇溶液、0.5 mg/L 檸檬酸鉀溶液3種提取劑翻轉振蕩法及0.5 mg/L 檸檬酸鉀， 溶液超聲浸提法的熒光光譜圖見圖3。 由圖3 可知，3 種提取劑的三維熒光光譜圖均可見2 個明顯熒光峰，0.5 mg/L 檸檬酸鉀溶液熒光峰響應要較其他2 種提取劑強， 且0.5 mg/L 檸檬酸鉀溶液的三維熒光光譜顯示在Ex/Em=350 nm/425 nm 附近有一個弱熒光峰，通過比較熒光峰數量及熒光峰響應強度， 確定后續實驗將采用0.5 mg/L 檸檬酸鉀溶液作為固體廢物三維熒光光譜的提取溶劑， 超聲法的熒光譜圖未見明顯熒光峰， 而翻轉振蕩法熒光譜圖中可見明顯熒光光譜峰，主要由于超聲時間較短，超聲法未有效提取到固體廢物中的熒光物質， 翻轉振蕩法更適用于提取固體廢物的熒光物質。

圖3 不同提取方法熒光圖譜

2.2 熒光光譜特征分析

采用0.5 mg/L 檸檬酸鉀溶液， 按液固比10 ∶1（L/kg）比例，翻轉振蕩法提取一非法傾倒廢渣的熒光響應物質，傾倒廢渣浸出液熒光光譜圖見圖4。 由圖4 可知， 傾倒廢渣熒光光譜中均可見4 個強響應的熒光峰， 中心位置分別位于Ex/Em=220 nm/300 nm （峰A），Ex/Em=225 nm/340 nm （峰B），Ex/Em=275 nm/310 nm （峰C），Ex/Em=275 nm/320 nm （峰D）。 部分試樣中可見1 個弱熒光響應的熒光峰，中心位置分別位于Ex/Em=295 nm/485 nm（峰E）。

圖4 傾倒廢渣熒光圖譜

根據Ex/Em將熒光光譜圖劃分為5 個區域用以判斷熒光響應物質類型，傾倒廢渣的熒光峰A 位于I 區，熒光峰B 位于II 區，熒光峰C、D 位于IV 區，通過對區域積分標準體積， 計算各區域積分體積占比情況，各區域積分體積占比見圖5。 傾倒廢渣的熒光信號在II 區占比最高， 區域總占比為33.8 % ～54.1%，熒光信號在I 區、III 區占比次之，I 區域總占比為12.1 % ～ 23.6 %，III 區域總占比為10.7 % ～36.3%，判斷熒光峰A，B 為該類物質的主要特征熒光峰。

圖5 傾倒廢渣的熒光區域積分

FI，HIX，BIX 等指數一般用于表征區分流域腐殖質來源， 相關研究表明可以用熒光特征指數作為污染源的典型特征[13,17,18]，參照腐殖質溯源文獻，計算傾倒廢渣的各熒光指數，見圖6。

圖6 傾倒廢渣的熒光參數

傾倒廢渣的FI 為1.15～3.07，由于傾倒廢渣在V 區的熒光響應值較低， 導致試樣間FI 差異較大。HIX 為0.206～0.800， 由于傾倒廢渣主要熒光響應物質為類色氨酸類物質， 其腐殖質類物質熒光響應較低，因此傾倒廢渣HIX 也較低。BIX 為0.568～1.76，I230/340/I225/340值為0.493 ～ 1.29， BIX 與I230/340/I225/340值相似，陳茂福等[15]在城市污水的三維熒光研究用I230/340/I225/340判斷城市污水處理廠的污水來源， 指出工業廢水I230/340/I225/340要低于生活廢水，傾倒廢渣的I230/340/I225/340與陳茂福等研究中的工業廢水相接近，說明傾倒廢渣的三維熒光光譜與工業廢水更相似。并且， 傾倒廢渣特征指數值明顯區別于其他相關研究的特征指數值，具有其獨特性。

3 三維熒光光譜圖溯源分析

3.1 熒光響應物質溯源分析

除了利用熒光峰位置、熒光強度、熒光峰個數、熒光特征指數等信息進行溯源外， 還可利用熒光峰位置推測熒光響應物質從而判斷其可能污染來源。一般，Em＜380 nm 的熒光峰，代表類蛋白質[19]，類蛋白熒光峰往往被認為主要來源于人為污染物， 傾倒廢渣的熒光峰A，B，C，D 均為Em＜380 nm 的熒光峰，推測熒光峰A，B，C，D 可能為傾倒廢渣中工業源污染物質峰。

根據王碧[20]研究，苯、甲苯、乙苯、丙苯、異丙苯、二甲苯、三甲苯的熒光峰位于Ex/Em=（205～215 nm）/（280～295 nm）； 苯乙烯的熒光峰位于Ex/Em=230 nm/345 nm， 熒光峰A 和B 位置與苯系物及苯乙烯相接近， 推測熒光峰A 和B 主要發光物質為苯系物。 為進一步驗證熒光峰A 和B 的熒光響應物質，對傾倒廢渣苯系物進行定量分析， 傾倒廢渣苯系物檢出濃度見表1。 利用皮爾遜相關系數分析苯系物與傾倒廢渣熒光光譜圖特征指數相關性， 苯系物濃度與熒光指數間的相關性見表2。 由表1 和表2 可知， 傾倒廢渣中甲苯濃度與II 區積分值顯著正相關，與III 區、V 區積分顯著負相關，鄰二甲苯濃度與BIX 指數顯著正相關， 異丙基苯濃度與II 區積分值顯著正相關，與V 區積分顯著負相關，判斷甲苯和異丙基苯是熒光峰B 的主要熒光響應物質之一。

表1 苯系物檢出濃度 μg·kg-1

表2 苯系物濃度與熒光指數間的相關性

除苯系物外，據王士峰、黃振榮等[21-22]研究印染廢水中含有的常用染料分散紅3B、還原黃G 和分散藍2BLN 等染料主要熒光峰位置在Ex/Em= 230/340 nm，275/320 nm， 染料的熒光峰位置與試樣熒光峰A，B，D 位置相接近， 因此推測傾倒廢渣熒光峰A，B，D 的熒光響應物質為顏料等。 利用傅里葉紅外光譜儀對其成分進一步驗證分析，該物質屬于含醇酸樹脂油漆的廢渣，主要成分為醇酸樹脂、顏料、烴類溶劑油、碳酸鈣等物質，傾倒廢渣紅外光譜圖見圖7。

圖7 傅里葉變換紅外光圖譜

紅外光譜圖中2 925 ，2 854，1 753 ，1 599 cm-1處吸收峰屬于醇酸樹脂油漆的特征吸收峰[23]。 紅外光譜圖在400 至1 700 cm-1處多個吸收峰為傾倒廢渣中顏料吸收峰， 在不同試樣中檢出不同成分的顏料，如顏料黃12、顏料紅48 ∶2 等，其中，顏料黃為聯苯胺類物質，顏料紅屬于有機偶氮顏料。通過熒光峰A，B，D 所在位置，結合文獻報道的有機物質熒光峰位置，初步判斷該傾倒物質來源于印染行業。

3.2 污染源匹配溯源分析

在流域污染溯源中可通過將被監測樣品的三維熒光譜圖與典型污染源的三維熒光譜圖進行相似度比較，從而判斷污染來源。 目前，關于固體廢物三維熒光光譜的數據甚少， 因此嘗試將傾倒廢渣的熒光譜圖與蘇州國溯水質有機污染熒光預警軟件3.0 污染源數據庫內各類水質指紋進行比對，相似度大于90%，樣品屬于某類型污染；在60%～90%間，樣品與該類型污染相關；小于60%，樣品不屬于該類型污染。 傾倒廢渣與水質熒光光譜譜庫比對結果見圖8。

圖8 污廢水熒光光譜圖譜庫匹配結果

由圖8 可知， 匹配結果顯示有2 個試樣與印染廢水相關，相關系數在74.7%～81.2%。據文獻報道，印染廢水的特征熒光峰為Ex/Em= 230 nm/340 nm，275/320 nm[9,22,24,25]，與傾倒廢渣特征熒光峰相似，因此通過與圖譜庫匹配顯示試樣與印染廢水有相關性。

4 結論

基于三維熒光光譜技術對一非法傾倒危險廢物污染環境案件中的廢渣進行溯源研究， 比對不同固體廢物熒光物質提取試劑、提取方法，確定采用0.5 mg/L 檸檬酸鉀溶液，按液固比10 ∶1（L/kg），翻轉振蕩法提取該不明廢物三維熒光光譜圖， 結果表明該不明固體廢物具有4 個特征熒光峰，分別為Ex/Em=220 nm/300 nm （峰A），Ex/Em= 225 nm/340 nm （峰B），Ex/Em= 275 nm/310 nm （峰C），Ex/Em= 275 nm/320 nm （峰D）， 熒光峰B 所在的II 區積分占比最高，占比為33.8%～54.1%，通過該不明固體廢物熒光峰的特征指數，熒光峰位置，結合已有污廢水三維熒光光譜圖，判斷該傾倒廢渣與印染行業相關。

三維熒光光譜技術已廣泛應用于水體污染監測與溯源中， 相關案例顯示該技術能快速診斷出水體污染來源，但目前在固體廢物溯源研究甚少，本文為在固體廢物溯源應用的初步探索， 后續仍需進一步深入研究固體廢物熒光物質提取劑方法， 并采集不同行業、不同企業、不同產廢環節的固體廢物三維熒光光譜圖，構建圖譜庫及溯源模型，以實現三維熒光光譜技術在不明固體廢物精準溯源。