三維電解耦合臭氧催化氧化體系處理垃圾滲濾液膜濃縮液的中試應用研究

黃宇釗， 韓 彪， 王啟明， 周春華， 盧燕南， 梁大成， 林榮科

（廣西壯族自治區環境保護科學研究院， 廣西 南寧 530022）

0 引言

生活垃圾衛生填埋過程產生的垃圾滲濾液水質波動大，成分復雜，含有大量難生物降解有機物、氨氮和重金屬等污染物[1-2]。 為加強滲濾液環境風險防范， 逐步提升滲濾液處理技術水平，2008 年我國修訂實施了GB 16889—2008《生活垃圾填埋場污染控制標準》，對垃圾滲濾液的排放限值提出了更為嚴格的要求。傳統的物理、化學和生物相結合的處理工藝模式難以滿足新標準的各項指標要求， 必然需要對垃圾滲濾液生化反應出水進行深度處理， 各種深度處理技術應運而生[3-7]。 膜處理技術已成為當下垃圾滲濾液深度處理的常用技術[8]，但是膜處理工藝在運行過程中不可避免的產生一定高COD、高色度和高總溶解性固體（TDS）、可生化性差的膜濃縮液[9]。 當前如何高效、環保、可持續性的處理、處置膜濃縮液是垃圾滲濾液達標排放的技術關鍵。

目前，實際工業處理膜濃縮液的方法多種多樣，其中包括外運和回灌處理技術，反滲透、納濾、蒸發等膜濃縮液減量處理技術，以及電絮凝、沉淀、高級氧化和焚燒等無害化處理技術[10]。 外運和回灌處理技術相對簡單易行， 能夠暫時解決膜濃縮液的處理問題，尤其適用于暫時沒有合適處理設施的情況，但并沒有真正解決膜濃縮液中有機污染物和無機鹽的處理問題，可能會二次污染。減量處理技術減少了膜濃縮液的絕對含量，有助于后續處理、處置流程，但并未實際降低膜濃縮液中有機物和無機鹽的濃度，后續仍需進一步處理。 而無害化處理技術雖然需要一定的能源和人力投入， 但能夠有效降解有機污染物，去除無機鹽和金屬離子[11]。 高級氧化技術作為一種無害化處理技術， 在處理膜濃縮液的過程中具有高效降解、無需添加化學劑、抗污染性強和環保高效等優勢，近年來受到廣泛青睞。為進一步提高高級氧化處理效能， 將高級氧化技術與臭氧催化氧化技術相結合， 引入到垃圾滲濾液膜濃縮液深度處理過程中。 三維電解耦合催化氧化技術能高效降解有機污染物、降低能耗、減少副產物，且能與臭氧催化氧化技術串聯，實現協同效應，加快處理速率，更好地滿足環保和經濟要求。 同時降低了傳統處理工藝所需的較高能耗，產生副產物較少，更有利于實際應用。

廣西某縣垃圾填埋場滲濾液處理站原膜處理系統出水COD 和NH3-N 均存在超標現象， 膜裝置堵塞頻繁， 站區正常處理過程出水存在較大問題。 因此，在實際運行過程中需增加深度處理系統，對膜后出水進一步處理，使各污染物指標達到GB 16889—2008 排放標準。 本研究采用三維電解耦合臭氧催化氧化的組合工藝， 對難降解的垃圾滲濾液膜濃縮液進行深度處理， 研究該組合工藝對膜濃縮液的處理效能，并對該工藝進行經濟效益分析，為垃圾滲濾液濃膜縮液應急處理、 處置工程項目提標改造提供技術支持。

1 工程概況

1.1 設計進出水質

根據垃圾填埋場滲濾液濃縮液的應急處理規模， 設計日處理規模為4.8 m3/d； 出水水質執行GB 16889—2008 表2 標準。 設計進、出水水質見表1。

表1 設計進、出水水質 mg·L-1

表2 主要構筑物及設備

1.2 工藝流程

處理系統由預處理系統、 生化處理系統和深度處理系統三部分組成。 該處理站垃圾滲濾液濃縮液處理工藝流程見圖1。

圖1 垃圾滲濾液處理工藝流程

其中，預處理系統：滲濾液濃縮液在調節池內進行加酸調節pH 值至5， 經提升泵送至一級FCD 三維電解槽進行電解1.6 h，出水調節pH 值至10.5，進入絮凝池沉淀泥水分離， 出水通過提升泵送至氨吹脫系統去除大部分的NH3-N。 廢水通過提升泵進入一級SAO3臭氧催化氧化系統進行強氧化反應1.5 h，進一步提高可生化性以及降低污染物濃度。 生化處理系統：出水自流進入一級A/O 生化系統進行處理后通過提升泵進入二級FCD 三維電解槽電解1.6 h，出水調節pH 值至9.5，進入絮凝沉淀池再次降低污染物濃度以提高可生化性， 沉淀池出水通過提升泵輸送至二級A/O 生化系統停留96 h，通過微生物的硝化作用和反硝化作用進一步降低水中COD 和TN 濃度，出水自流至二沉池后通過溢流進入中間水池。 深度處理系統：廢水送至二級SAO3臭氧催化氧化系統進行強氧化反應1.5 h，通過提升泵將廢水送至BAF 罐處理2.5 h， 溶解氧質量濃度控制在2～4 mg/L， 通過硝化及反硝化作用進一步降低COD，NH3-N 及TN 濃度，BAF 曝氣滲濾液出水自流至排水箱。

1.3 主要構筑物及設備參數

中試項目主要構筑物及設備見表2。

1.4 檢測方法

中試運行過程中，COD，NH3-N，TN 和TDS 的具體檢測方法參考《水和廢水檢測分析方法》（第四版）[12]。

2 運行效果與經濟分析

2.1 耦合工藝體系對COD 的去除效能

運行期間耦合工藝體系對COD 的去除效果見圖2。 進水膜濃縮液COD 質量濃度為6 308～8 568 mg/L，處理系統24 h 連續運行，連續運行40 d，檢測各分級工藝段出水COD 質量濃度。 由圖2 可以看出，預處理階段，經“三維電解”+ “氨氮吹脫”+ “臭氧催化氧化”預處理后，COD 質量濃度降低至2 783～ 4 381 mg/L， 預處理階段COD 去除率最高可達57.6%，平均去除率為51.2%；生化處理階段膜濃縮液流經“一級A/O”+ “三維電解”+ “二級A/O”生化處理，COD 質量濃度大幅降低至276～485 mg/L，平均去除率為90.8%； 經臭氧催化氧化聯合曝氣生物濾池深度處理，COD 質量濃度降低至52～87 mg/L，平均去除率為80.4%。 工藝運行期間三維電解耦合臭氧催化氧化工藝體系對COD 的整體去除率為99.1%，深度處理出水達到GB 16889—2008 的出水標準。 三維電催化氧化技術通過在電極板之間填充粒子電極材料，組成催化粒子電極反應系統，在催化粒子電極表面，使用高頻脈沖直流電源，實現三維電解、自由基催化氧化和微電解三種作用體系的聯合。具有高活性的三維電催化氧化反應器陰陽粒子電極通過外加電壓產生電子和空穴， 這些電子和空穴在電極表面進行電化學反應， 形成氫氧自由基和氧自由基。而這些高活性自由基具有強氧化能力，可以高效降解垃圾滲濾液中的一部分有機污染物， 將其轉化為無害物質，從而使垃圾滲濾液中的COD 濃度得到部分降低[13]。 再經過臭氧反應器的引入進一步氧化了滲濾液中的有機污染物， 將其進一步轉化為無害物質，進一步降低一級系統出水COD 濃度[14]。 結果表明，中試條件下，三維電解耦合臭氧催化氧能夠有效降低膜濃縮液的COD 濃度，使其符合排放標準。

圖2 各處理單元出水COD 去除效果

2.2 耦合工藝體系對NH3-N 的去除效果

三維電解耦合臭氧催化氧化工藝體系對NH3-N的去除效果見圖3， 膜濃縮液進水NH3-N 質量濃度為3 600～5 163 mg/L。 由圖3 可以看出，經預處理系統后NH3-N 質量濃度迅速降低至113 ～ 201 mg/L，平均去除率高達95.7%； 經生化處理系統處理后，NH3-N 階段性出水濃度進一步降低，出水NH3-N 質量濃度為19～34 mg/L，平均去除率為84.8%；經深度處理后，NH3-N 質量濃度在3～12 mg/L 區間，平均去除率為80.3%。 中試運行期間，三維電解耦合臭氧催化氧化工藝體系對NH3-N 的整體平均去除率高達99.9%。電解池中產生高活性、強氧化的自由基，與NH3-N 發生氧化反應，NH3-N 中的NH3與·OH 反應生成N2和H2O[15]。 經過氮吹脫過程從而將NH3-N 從液相轉移到氣相。同時，采用臭氧作為氧化劑和高效臭氧催化劑相結合將NH3-N 中的NH3氧化成N2和H2O，釋放入大氣中。

圖3 各處理單元出水NH3-N 去除效果

2.3 耦合工藝體系對TN 的去除效果

耦合工藝體系對TN 的去除效果見圖4。 由圖4可以看出，膜濃縮液進水TN 質量濃度最高為6 243 mg/L，經一級SAO3臭氧催化氧化后出水TN 質量濃度降低至2 595～4 365mg/L； 在生化處理階段末端，TN 的出水質量濃度進一步降低至61～211 mg/L。經臭氧催化氧化耦合曝氣生物濾池深度處理后， 最終TN出水平均質量濃度降低至26.5 mg/L。 三維電解耦合臭氧催化氧化工藝體系對TN 的去除效率達到99.5%。在三維電解過程中， 電解產生的電子在電極表面反應，可促使硝態氮的還原， 經持續電解反應產生N2和H2O，從而將TN 還原為無害的N2釋放到氣相。

圖4 各處理單元出水TN 去除效果

2.4 耦合工藝體系對TDS 的處理效果

垃圾滲濾液濃縮液的主要成分中包含大部分TDS，而TDS 中主要包含Ca2+，Mg2+，Ba2+等離子溶解鹽。 電導率越高，TDS 含量高，濃縮液越復雜[16]。 各A/O 池出水TDS 去除效果見圖5。

圖5 各A/O 池出水TDS 去除效果

由圖5 可以看出， 該地垃圾滲濾液濃縮液原水TDS 質量濃度范圍為32 490～45 600 mg/L， 經三維電解耦合臭氧催化氧化工藝體系處理后， 一級A/O池進水TDS 質量濃度較進水最高減少約50.57%。生化處理系統后， 二級A/O 池的TDS 濃度下降明顯，處理后質量濃度為7 530～19 240 mg/L。耦合體系運行結束TDS 平均去除率為73.38%。

2.5 費用分析

該工程的運行成本主要包括藥劑費、電費等。

（1）藥劑費：項目運行期間消耗硫酸30 kg/d，燒堿6 kg/d，PAC 4.8 kg/d，PAM 0.04 kg/d， 粒子電極材料1.5 kg/d，藥劑價格分別為1，3，2，16，15 元/kg，則濃縮液處理所需藥劑費用為16.8 元/m3。

（2）電費：項目主要耗電設備有提升泵、鼓風機、空氣壓縮機、制氧機、臭氧發生器等，項目設備運行總功率為13.7 kW，功率系數按85%計，運行總功率為279.48 kW/d，每噸運行水能耗為58.2 kW·h，電費為0.7 元/kW·h，每日水電費用為40.8 元/t。

（3）人工費：項目現場定員2 人，人工成本400元/d。

（4）污泥處理費：折合壓濾后，每天產生21.6 kg干污泥，按固廢折合壓濾費用500 元/t 計算，則污泥處理費為2.25 元/t。

綜上，直接運行成本為143.15 元/t。

3 結論

（1）采用三維電解耦合臭氧催化氧化工藝體系處理垃圾滲濾液濃縮液， 出水COD 質量濃度低于100 mg/L，NH3-N 及TN 整體去除率均大于90%，二級A/O 處理工藝出水TDS 濃度整體下降約73.38%。 中試運行期間， 耦合工藝體系出水水質穩定滿足GB 16889—2008 排放標準， 實現垃圾滲濾液濃縮液的全量化處理。

（2）該工藝顯示出較高的有機物及NH3-N 降解能力。同時對難生物降解的有機物進行改性，有效促進后續的生化處理，運行操作簡單，運行直接成本降低， 在垃圾滲濾液濃縮液處理領域具有一定的應用推廣價值。