有機物污染土壤異位化學氧化和熱脫附修復技術優選及應用

徐鵬程， 韓 進， 王 棟， 奚龍晶， 曲常勝

（1. 江蘇省環境工程技術有限公司，江蘇 南京 210004；2. 江蘇省環保集團有限公司，江蘇 南京 210036）

0 引言

隨著我國生態文明建設不斷加強， 越來越多的化工類、制造類工廠企業停產搬遷，隨之而來的是污染場地數量的劇增，其中有機污染場地占比較大，有機污染物具有高毒性、持久性、生物積累性和難降解性的特征，能夠長久存在于土壤中，對環境造成嚴重污染并對生物體造成極大危害。 土壤污染修復的目的是為了減少污染，實現再利用，但是修復過程中會增加人力投入、能源和資源的消耗[1]。 順應土壤環境保護的現實需求和土壤環境科學技術的發展需求，國內開始廣泛關注土壤污染修復的經濟成本[2]，鼓勵研究利用高效經濟的修復技術處理污染土壤， 以降低對人類健康和環境的危害。其中，多種處理工藝聯合技術被越來越多的應用于國內污染場地[3-5]。

經過近十年來全球范圍的研究與應用， 針對有機污染土壤， 土壤化學修復和熱脫附技術在內的修復技術體系已經形成， 并積累了不同污染類型場地土壤綜合工程修復技術應用經驗[6-11]。如土壤化學修復技術先后在原武漢染料廠地塊、 重慶市重鋼葛老溪地塊和天津農藥股份有限公司地塊等場地使用；另外隨著大陸第一個污染土壤熱脫附處置項目寧波市原寧波化工研究設計院地塊修復項目落地實施[6]，異位熱脫附技術先后在南通市姚港化工區退役場地、 廣鋼白鶴洞地塊和寶山南大地區地塊等場地使用。近十年來，我國已經投入污染場地土壤修復資金超過127 億元，累計修復污染土方量約1 000 萬m3，對于完成我國目前30 萬塊存量場地修復需要資金超過10 萬億元[12]。 單一修復技術要在質量和成本效益上同步達到理想目標難以實現[13-14]，因此如何保證既達成修復目標又兼具經濟性， 對于現階段化學修復和熱修復等常規土壤修復工藝的應用顯得尤為重要[15-17]。

文章通過對實際工程地塊案例進行介紹和分析， 提供了針對高污染負荷土壤選擇異位熱脫附技術， 低污染負荷土壤選擇異位化學氧化技術具有可達性和經濟性的成功案例， 旨在為我國今后土壤有機物污染修復工作的具體實施提供參考和啟示。

1 工程地塊概況

1.1 工程地塊背景條件

工程地塊位于江蘇省無錫市， 地塊歷史上為化工廠，場地土壤污染較嚴重。經過前期對場地進行污染調查與風險評價， 確認該污染地塊土壤主要有苯系物、二苯醚、聯苯酰等有機污染物，選用異位化學氧化和異位熱脫附2 種修復技術。

1.2 工程地塊污染情況及修復目標值

工程地塊主要有機污染物污染情況及地塊修復目標值見表1 。

2 工藝流程及參數

2.1 異位化學氧化工藝流程

異位化學氧化工藝流程首先對污染土壤范圍進行測量放線， 在確定的開挖范圍內將污染土壤清挖運輸至車間，隨后在車間內對污染土壤篩分預處理，利用芬蘭ALLU 強力攪拌頭在氧化反應池內將藥劑和土壤攪拌混合均勻，養護反應完全后，進行采樣檢測驗收，驗收合格后回填。

2.2 異位熱脫附工藝流程

異位熱脫附工藝流程首先對污染土壤范圍進行測量放線， 在確定的開挖范圍內將污染土壤清挖運輸至車間，隨后在車間內對污染土壤篩分預處理，將粒徑大于50 mm 的粗雜質去除，大粒徑建筑垃圾破碎回填。 將經過預處理的污染土壤運輸至異位熱脫附回轉窯， 在此過程中土壤中的污染物充分氣化揮發， 處理后的土壤運至待檢區存放， 驗收合格后回填。 含有污染物的煙氣通過旋風除塵器和高溫氧化室，污染物被去除或分解成二氧化碳和水等產物。

2.3 異位化學氧化工藝參數

（1）藥劑投加參數

本工程案例選用的氧化試劑為芬頓試劑（35%雙氧水，催化劑選用硫酸亞鐵），緩釋劑選用檸檬酸、檸檬酸鈉等。 基本反應式如下：

其中有一類重要的副反應：Fe3++ nOH-→無定形態沉淀物，大量消耗活性Fe。 因此，需要通過降低體系環境的pH 值或加入螯合劑， 最大程度增加可利用的Fe2+，阻止副反應對體系影響[18]。 具體的藥劑投加參數見表2。

（2）pH 值

根據土壤初始pH 條件及藥劑特性調節土壤pH 值，一般為3.5～5。

（3）含水率

為確保異位化學氧化的反應效果， 土壤含水率控制在土壤飽和持水能力的90%以上。

（4）堆置養護時間

堆置養護時間越長， 藥劑與污染物反應的時間越充分，因此將養護反應時間設為7 d。

2.4 異位熱脫附工藝參數

（1）土壤預處理參數

對污染土壤進行篩分和破碎等預處理， 確保土壤粒徑小于50 mm，并去除土壤中的石塊。同時添加藥劑調節土壤含水率，含水率小于20%，使得土壤滿足進料條件，促進污染物的脫附，預處理階段藥劑（生石灰）投加比為2%。

（2）回轉窯系統溫度

由于該系統只需要確保污染物從土壤中分離，因此將工作溫度設置為380～550 ℃。

（3）尾氣高溫氧化溫度

尾氣高溫氧化系統由高溫氧化室及燃燒器組成，回轉窯出來的尾氣在高溫氧化室內充分燃燒，其控制溫度大于850 ℃、停留時間大于2 s，確保污染物被完全分解成CO2和水蒸汽。

3 修復效果、成本及應用

3.1 修復效果

3.1.1 化學氧化修復效果

根據工程經驗和小試實驗， 對于低污染負荷土壤（目標因子超修復目標值5 倍以下），采用異位化學氧化技術，投加比2%即可達到修復目標值。 對于高負荷污染土壤（目標因子超修復目標值5 倍以上）需增大氧化藥劑投加比。

污染土壤與藥劑配比參數見表3，根據理論化學反應方程式，對高、低污染負荷土壤分別進行小試。配制的硫酸亞鐵和緩釋劑質量濃度均為0.05 mol/L，二者等體積混合作為催化劑，配制質量分數為18.6%的雙氧水，向污染土壤中添加催化劑，再分別添加雙氧水，保持雙氧水與硫酸亞鐵的質量比為10。污染土壤有機污染物化學氧化效果見圖1（污染物檢出濃度取3 個平行樣品的平均值）。

圖1 污染土壤有機污染物氧化效果對比

表3 污染土壤與藥劑配比參數

由圖1 可以看出，當藥劑投加比為2%時，低污染負荷土壤經化學氧化處理后， 所有目標污染物濃度均低于修復目標值；當藥劑投加比為2%時，高污染負荷土壤經化學氧化處理后，僅氯苯、苯胺、二苯醚及鄰甲苯胺濃度低于修復目標值，硝基苯、3-硝基苯胺和聯苯酰濃度仍高于修復目標值； 當藥劑投加比為4%時， 高污染負荷土壤經化學氧化處理后，3-硝基苯胺和聯苯酰濃度仍高于修復目標值； 當藥劑投加比為6%時，高污染負荷土壤經化學氧化處理后所有目標污染物濃度均低于修復目標值。

3.1.2 異位熱脫附修復效果

本工程案例熱脫附回轉窯工作溫度在380 ～550℃之間，施工過程發現，經過熱脫附處理的污染土壤，均能達到修復目標值。

3.2 修復成本

本工程案例土壤密度設定為1.7 t/m3，異位化學氧化成本測算結果見表4。 由表4 可以看出，當采用異位化學氧化工藝處理污染土壤，投加比為2%時，處理1 m3污染土壤成本費用約542.62 元；投加比為4%時，處理1 m3污染土壤成本費用約739.23 元；投加比為6%時， 處理1 m3污染土壤成本費用約935.85 元。

表4 異位化學氧化處理1m3 污染土壤費用估算

異位熱脫附工藝成本測算見表5。 由表5 可以看出，當采用異位熱脫附工藝處理污染土壤時，處理1 m3污染土壤成本費用約763.34 元，高于藥劑投加比為4%的異位化學氧化工藝處理污染土壤的成本， 低于藥劑投加比為6%的異位化學氧化工藝處理污染土壤的成本。因此從成本考慮，處理高污染負荷土壤選擇異位熱脫附技術更優。

表5 異位熱脫附處理1m3 污染土壤費用估算

3.3 修復技術應用

綜合修復效果和修復成本，修復技術應用如下。

（1）針對低污染負荷土壤，化學氧化過程中，當投加比為2%時，滿足質量目標要求，其整體成本低于異位熱脫附處置成本， 因此低污染負荷土壤優選異位化學氧化處理工藝。

（2）針對高污染負荷土壤，化學氧化過程中，當投加比小于4%時，無法滿足質量目標要求；當投加比為6%時，滿足質量目標要求，但其整體成本高于異位熱脫附處置成本，且異位熱脫附工藝滿足質量目標要求，因此高污染負荷土壤優選異位熱脫附處理工藝。

4 結論與建議

（1）異位化學氧化工藝處理高污染負荷土壤，需要重復添加藥劑，藥劑投加量較大，成本投入隨之增大，甚至超過異位熱脫附工藝投入成本。異位熱脫附工藝對于污染物去除較徹底， 但如果對于低污染負荷土壤均采用異位熱脫附工藝處理， 則造成成本浪費，存在過度修復問題。

（2）針對不同有機物污染土壤，應結合工程地塊實際，綜合考慮質量可達性及成本效益，合理優選及聯合使用異位化學氧化和異位熱脫附工藝。 低污染負荷土壤優選異位化學氧化工藝， 高污染負荷土壤優選異位熱脫附工藝。

（3）本工程案例從供分析的異位化學氧化和異位熱脫附2 種工藝出發， 研究質量可達性和成本效益，優選出不同污染負荷土壤的修復工藝。但本案例暫未對其他工藝進行綜合研究；另外，本案例未從風險性方面分析， 如異位化學氧化的中間產物的風險性[19]及異位熱脫附能源使用安全性等，待進一步完善補充，確保科學優選應用土壤修復工藝。