廣東省加油站VOCs 排放特征及減排潛力研究

韓 昊, 劉劍筠, 廖程浩, 李勤勤, 楊威強, 熊雪暉, 崔繼憲

(1.廣東省環(huán)境科學研究院， 廣東 廣州 510045; 2.廣東省環(huán)境保護大氣環(huán)境管理與政策模擬重點實驗室， 廣東廣州 510045; 3.粵港澳生態(tài)環(huán)境科學中心光化學聯(lián)合研究實驗室， 廣東 廣州 510045; 4.暨南大學氣候與環(huán)境研究院， 廣東 廣州 511443； 5.交通運輸部天津水運工程科學研究院， 天津 300000)

0 引言

自“十三五”以來，廣東省空氣中PM2.5濃度已逐步下降，但光化學污染持續(xù)加深，臭氧（O3）已成為影響全省空氣質(zhì)量達標的重要因素[1-2]。人為排放的揮發(fā)性有機物（VOCs） 進入大氣后可與羥自由基（·OH）、硝酸根自由基（NO3·）等發(fā)生化學反應(yīng)生成O3和二次有機氣溶膠（SOA），是O3和SOA 生成最重要的前體物之一[3-4]。研究表明，油品儲、運、銷已成為廣東省VOCs 的重要排放源之一。 虞小芳等[5]研究發(fā)現(xiàn)，汽油揮發(fā)對廣州市大氣VOCs 的貢獻率為23%，僅次于機動車尾氣；深圳市VOCs 源排放清單[6]結(jié)果顯示，油品儲、運源VOCs 排放量在各類排放源中位列第二；陳珺等[7]研究表明，東莞、中山、江門等珠三角城市油氣揮發(fā)源對VOCs 貢獻超過20%。加油站是油品儲、運、銷的重要一環(huán)，VOCs 排放主要由汽油揮發(fā)產(chǎn)生，隨著機動車保有量快速增長，汽油燃料使用量也不斷增高，其油氣揮發(fā)排放量也不斷升高，汽油揮發(fā)排放的VOCs 包含多種活性物質(zhì)（如烯烴、炔烴和苯系物），對O3和SOA 生成起到關(guān)鍵促進作用[8]。廣東省為汽油銷售和機動車保有量大省，2020 年廣東省機動車保有量超過3 200 萬輛，加油站總數(shù)近6 000座，汽油銷量超過1 500 萬t[9-11]，加油站油氣揮發(fā)、逸散產(chǎn)生大量VOCs。 加油站VOCs 排放途徑[12-13]主要包括： ①卸油過程油罐內(nèi)飽和汽油蒸氣被液態(tài)汽油置換排入大氣； ②汽車加油過程油氣隨油箱壓力增大而被排入大氣；③晝、夜氣溫變化導致地下儲罐“小呼吸”排氣和油槍滴漏與膠管滲透。

目前， 針對廣東省加油站汽油銷售過程的VOCs 排放缺乏系統(tǒng)性研究， 無法掌握排放底數(shù)及其環(huán)境影響。 因此，通過調(diào)研廣東省及21 個城市加油站相關(guān)活動水平， 建立加油站本地化的VOCs 排放因子和“自下而上”的排放清單，評估其對O3和SOA 的生成貢獻潛力， 并預(yù)測未來至2030 年不同控制情境下的VOCs 排放量， 以期為廣東省加油站和油品全鏈條VOCs 污染控制及O3和PM2.5的協(xié)同管控提供一定技術(shù)支撐和科學依據(jù)。

1 方法與數(shù)據(jù)

1.1 VOCs 排放量估算

加油站VOCs 排放量估算公式[14]：

式中：E 為VOCs 排放量，萬t；A 為汽油銷售量，萬t；EF 為VOCs 排放因子，kg/t；η 為加油站VOCs 綜合控制效率，%。

基于統(tǒng)計數(shù)據(jù)、發(fā)展規(guī)劃等資料[9-11]，獲取加油站位置和汽油銷量等活動水平數(shù)據(jù)。

1.1.1 排放因子計算加油站VOCs 排放因子計算公式[15]：

式中：EF1為裝卸過程排放因子，mg/L；EF2為加油過程排放因子，mg/L；EF3為儲罐呼吸排放因子， 取值為120 mg/L；EF4為加油槍滴油排放因子，取值為80 mg/L[16-18]；S 為油氣飽和系數(shù)，取值為1；P 為卸載汽油的真實蒸汽壓， 取值為57 kPa；M 為油氣摩爾質(zhì)量，取值為65 g/mol；T 為裝卸汽油溫度（為全省及各地市溫度），℃；ΔT 為加油車輛油箱內(nèi)油溫與加油槍所加汽油溫度之差， 取值為-15.6 ℃；TD為加油溫度（為全省及各地市溫度），℃；RVP 為雷德蒸氣壓，取值為57 kPa。

1.1.2 綜合控制效率取值

對于完成Ⅰ, Ⅱ階段油氣治理的加油站油氣回收控制效率，王繼欽等[16]通過調(diào)研發(fā)現(xiàn)，四川省加油站的油氣回收系統(tǒng)不達標率為47%，綜合控制效率為50%。 王金余[19]選取上海加油站油氣回收控制效率為60%。孫凱等[20]調(diào)查發(fā)現(xiàn)，江蘇常州30%～50%的加油站油氣回收系統(tǒng)均存在不同程度的問題。 廣州市50 座加油站油氣回收系統(tǒng)的評估結(jié)果[21]顯示，35個加油站均存在設(shè)備破損、不匹配、氣路堵塞等問題，佛山市57 座加油站油氣回收系統(tǒng)檢測結(jié)果[22]顯示，15 座加油站均不達標。 加油站油氣回收系統(tǒng)實際效率“大打折扣”。

為進一步掌握廣東省內(nèi)現(xiàn)狀， 采用便攜式火焰離子碳氫化合物氣體檢測儀、 紅外熱成像儀等設(shè)備對13 個加油站開展現(xiàn)場摸查，結(jié)果顯示，其中12 個加油站均存在加油槍集氣罩破損、不密封、操作不當?shù)仍驅(qū)е碌挠蜌庑孤? 個加油站儲罐呼吸閥均存在異常泄漏，3 個加油站油氣回收在線監(jiān)控系統(tǒng)異常。 因此，在目前加油站油氣回收系統(tǒng)維護一般的情況下，綜合控制效率取值為50%。

1.2 加油站VOCs 的OFP，SOAP 估算

采用VOCs 最大增量反應(yīng)活性（MIR）計算加油站VOCs 對O3生成的貢獻（OFP），OFP 計算公式：

式中：OFP 為O3生成潛勢，t；i 為不同VOCs 物種；Ei為物種i 的排放量，t；MIRi為物種i 的最大增量反應(yīng)活性，t/t。

參考王芳等[23]研究成果，采用甲苯加權(quán)質(zhì)量貢獻法估算加油站VOCs 對SOA 的生成潛勢（SOAP），SOAP 計算公式如下：

式中：SOAP 為SOA 生成潛勢，t；SOAPi為物種i 的SOA 生成潛勢。

加油站VOCs 成分譜參考ZENG L W 等[24]在廣州市的實測結(jié)果。 VOCs 物種的MIR 值參考ZHANG Y 等[25]提出的廣州市本地化MIR 值及CARTERWPL[26]的研究成果。

1.3 未來汽油消費量預(yù)測

未來汽油消費量計算公式：

式中：Qw為預(yù)測年份汽油消費量， 萬t；N 為預(yù)測汽車保有量，萬輛；VKT 為年均行駛里程，此處取值為18 000 km/a；V 為汽車油耗水平，L/km。

2 結(jié)果與討論

2.1 加油站VOCs 排放因子

2.1.1 全省整體情況

2020 年廣東省加油站VOCs 平均排放因子為3.32 kg/t，與?？谑衃17]加油站VOCs 排放因子（3.46 kg/t）及生態(tài)環(huán)境部[14]提供的全國推薦值（3.24 kg/t）較為接近，高于北京市[13]（2.11 kg/t）、美國加州[13]（2.44 kg/t）、歐洲環(huán)境保護署[13]（2.86 kg/t）的排放因子推薦值， 不同的環(huán)境氣溫和汽油蒸氣壓等可能是導致不同地區(qū)排放因子存在差異的重要原因。因此，獲得廣東省加油站本地化VOCs 排放因子具有重要意義。

2.1.2 各城市對比情況

不同城市加油站VOCs 排放因子見圖1。

圖1 2020 年廣東省及各城市加油站VOCs 排放因子

由圖1 可以看出， 各地排放因子在3.19～3.41 kg/t 之間，其中湛江市最高，與其全年平均氣溫全省最高有關(guān)。 云浮市、河源市最低，因粵北城市年均環(huán)境氣溫相對較低， 加油過程中進入油箱的汽油降低了油箱內(nèi)溫度，從而減少了油氣蒸發(fā)。

2.1.3 季節(jié)變化情況

汽油揮發(fā)受氣溫影響顯著[17]，不同月份、季節(jié)由于氣溫不同， 可能導致加油站VOCs 排放因子有明顯差異。 2020 年廣東省不同月份加油站VOCs 排放因子見圖2。 由圖2 可以看出，排放因子與氣溫的變化趨勢一致，呈現(xiàn)5 月～11 月明顯高于12 月、1 月～4 月的規(guī)律。 夏季7 月的排放因子最高，冬季12 月的排放因子最低，兩者相差約0.80 kg/t。

圖2 2020 年廣東省不同月份加油站VOCs 排放因子

2.2 加油站VOCs 排放清單

2.2.1 廣東省排放總量及區(qū)域分布

基于廣東省及各城市加油站的活動水平數(shù)據(jù)和排放因子，“自下而上”計算加油站VOCs 排放量。結(jié)果表明，2020 年廣東省加油站VOCs 排放總量為2.8 萬t，約為全省移動源VOCs 排放量[27]的18.2%。各城市加油站VOCs 排放特征見圖3。

圖3 各城市加油站VOCs 排放特征

由圖3 可以看出， 不同地區(qū)加油站VOCs 排放量與汽車保有量和汽油銷量呈一定相關(guān)性， 從高到低順序分別為珠三角地區(qū)、粵北地區(qū)、粵西地區(qū)和粵東地區(qū)。排放量前5 位的城市為廣州、佛山、深圳、東莞、惠州，共占全省排放量60%以上，廣州因限牌等政策限制了本地注冊車輛保有量， 但包含過境車輛在內(nèi)的汽油消費使得加油站VOCs 排放量最大，深圳汽車保有量僅次于東莞， 但電動化工作推動迅速使其汽油消費水平不及廣州、佛山，因此排放量次于兩地。

2.2.2 排放量月度變化特征

根據(jù)2021 年全省分月度汽油消費數(shù)據(jù)研究加油站VOCs 排放量的逐月變化特征，具體見圖4。 由圖4 可以看出，排放量受氣溫、汽油銷量雙重影響，但汽油銷量變動的影響更為明顯。 7 月～10 月排放量最高，占全年排放量的40%，推斷原因與夏、秋季高溫下開空調(diào)駕駛等行為帶來汽油消耗增加有關(guān)，2 月、5月排放量出現(xiàn)環(huán)比上升，推斷原因因上半年新冠疫情相對穩(wěn)定，春節(jié)、勞動節(jié)假期交通出行需求升高，拉動汽油消費增長帶來排放量明顯上升。

圖4 2021 年廣東省加油站VOCs 逐月排放特征

2.3 加油站VOCs 的OFP 和SOAP

2020 年廣東省加油站油氣揮發(fā)產(chǎn)生的VOCs物種排放量和OFP，SOAP 見圖5。由圖5 可以看出，烷烴、芳香烴均為排放量貢獻最大的化合物，占比分別為65.0%和13.3%，其次分別為含氧有機物、烯炔烴、鹵代烴。 加油站排放VOCs 具有4.7 萬t 的OFP，其中烷烴的OFP 最大，在OFP 總量中占比為35.5%，烯炔烴排放量占比為34%，芳香烴的占比為25.9%。 加油站排放VOCs 具有30.9 萬t 的SOAP 總量，其中芳香烴為SOAP 貢獻最大的化合物， 在SOAP 總量中占比為97.6%，其余物種的SOAP 占比僅為2.4%。

圖5 廣東省加油站不同物種VOCs 的排放量、SOAP 及OFP

各種物種在OFP，SOAP 總量中占比見圖6。

圖6 加油站OFP，SOAP 中貢獻前20 種VOCs 物種

由圖6 可以看出，OFP 總量中前20 位物種占比之和超過83%，前5 位分別為異戊烷、反-2-丁烯、反-2-戊烯、甲苯、順-2-丁烯，合計占比超過40%，異戊烷的MIR 值較低， 但排放量最高使其OFP 最大，反-2-丁烯、反-2-戊烯MIR較高，在排放量占比小于1.5%時有較高的OFP。 甲基叔丁基醚（MTBE）為OFP 中前20 位物種中唯一含氧有機物。SOAP 總量中前20 位物種占比之和超過99%， 前5 位分別為甲苯、乙苯、對/間-二甲苯、鄰-二甲苯、苯，合計占比超過80%。 甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、異戊烷、反-2-丁烯等物種對臭氧、顆粒物的復合貢獻較大，應(yīng)作為加油站優(yōu)先控制的VOCs 物種。

2.4 未來加油站VOCs 的減排預(yù)測

《廣東省電動汽車充電基礎(chǔ)設(shè)施發(fā)展“十四五”規(guī)劃》[28]預(yù)測電動汽車保有量至2025 年將新增100萬輛（主要為私人民用電動汽車），《廣東省碳達峰實施方案》[29]提出，2030 年新增電動汽車滲透率達30%以上，“十五五”期間油品消費達峰。 綜上，結(jié)合汽車保有量歷史趨勢，2016 年～2020 年平均每年新增民用小客車數(shù)量近200 萬輛， 假設(shè)未來增長趨勢不變， 至2025 年和2030 年新增電動汽車滲透率分別為10%，30%，燃油民用小客車增量分別為180，140萬輛。 根據(jù)《節(jié)能與新能源汽車技術(shù)路線圖2.0》[30]，2025 年和2030 年， 乘用車油耗計劃將由5.0 L/km分別降至4.0 和3.2 L/km，在此基礎(chǔ)上假設(shè)“十四五”和“十五五”期間每年油耗分別下降0.2 和0.16 L/km。廣東多地已實施禁摩政策， 未來隨著城市公共交通發(fā)展和電動自行車的替代應(yīng)用， 摩托車保有量增長空間有限，因此設(shè)定未來摩托車保有量水平不變。

在2030 年汽油消費達峰后汽油銷量保持不變，新增電動化滲透率至2025 年和2030 年分別為10%，30%的既定政策下，未來加油站油氣回收控制情景根據(jù)管控力度分為維持現(xiàn)狀、加強監(jiān)管、持續(xù)強化監(jiān)管，分別對應(yīng)不同的油氣控制綜合效率取值，其中： 維持現(xiàn)狀情景下未來油氣控制效率隨設(shè)備老化而不斷下降， 油氣控制綜合效率在2022 年～2025年，2026 年～ 2030 年，2031 年～ 2035 年分別下降至40%，30%，20%； 加強監(jiān)管情景下油氣回收設(shè)施總體運行良好，但長效管理一般，油氣控制綜合效率在2022 年～2035 年維持在70%； 持續(xù)強化監(jiān)管情景下油氣回收設(shè)施定期維護，及時維修，長期穩(wěn)定達標運行，油氣控制綜合效率在2022 年～2035 年持續(xù)維持在90%，相關(guān)取值參考黃玉虎等[13]、王燕軍等[17]研究成果。 為評價汽車電動化強度對加油站VOCs減排的貢獻，在按照既定政策預(yù)測的基準情景之外，還設(shè)定強化情景（即其他條件不變，假設(shè)新增民用電動汽車滲透率進一步提升，至2025 年和2030 年分別為50%，90%）。

未來不同控制情景下廣東省加油站VOCs 排放量變化趨勢見圖7。由圖7 可以看出，2021 年加油站VOCs 排放量同比上升5%，隨著未來汽油消費量增加而升高，在“十五五”末期汽油消費達峰后趨于穩(wěn)定。維持當前管控力度，未來加油站VOCs 排放量將隨油氣回收設(shè)備老化控制效果變差而升高，至“十五五”中期排放量可能翻倍。 加強油氣回收監(jiān)管，保證油氣回收設(shè)施總體運行良好可使VOCs 排放量 （相比現(xiàn)狀）大幅削減。 持續(xù)強化監(jiān)管，確保系統(tǒng)長久正常運行、穩(wěn)定達標，至汽油消費達峰時加油站VOCs排放量（相比2020 年）可削減約70%。 此外，在未來既定政策措施下， 繼續(xù)提高新增民用電動汽車滲透率至90%，可帶來12%的VOCs 減排空間。

圖7 未來不同控制情景下廣東省加油站VOCs 排放量變化趨勢

3 結(jié)論

（1）通過建立2020 年廣東省加油站VOCs 排放因子（3.32 kg/t），計算得出各城市加油站VOCs 排放因子為3.19～3.41 kg/t，湛江最高，云浮、河源最低；排放因子在夏季7 月最高，冬季12 月最低，兩者相差約0.80 kg/t。

（2）基于本地化排放因子建立2020 年全省加油站VOCs 排放清單，排放量為2.8 萬t，其中珠三角地區(qū)排放量占比最高； 通過分析2021 年加油站VOCs 排放量的時間變化特征發(fā)現(xiàn)，7 月～ 10 月VOCs 排放量最大。

（3）全省加油站排放VOCs 的OFP 和SOAP 總量分別為4.7，30.9 萬t；甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、異戊烷等物種對O3，SOA 的復合貢獻均較大。

（4）長期持續(xù)強化油氣回收監(jiān)管可使“十五五”期間廣東省加油站VOCs 排放量相比2020 年減排70%； 未來既定政策措施下繼續(xù)提高民用汽車電動化率，可使加油站VOCs 減排幅度進一步提升。

（5）實現(xiàn)加油站VOCs 可持續(xù)減排需不斷強化油氣回收監(jiān)管力度，確保系統(tǒng)持續(xù)穩(wěn)定、達標運行，同時逐步加大汽車電動化替代力度。未來從PM2.5，O3的協(xié)同控制角度， 應(yīng)加強分析包括加油站在內(nèi)的各類污染源的VOCs 物種活性及排放特征， 研究制定服務(wù)于污染源管理的VOCs 優(yōu)先控制物種指標。