二噻吩并吡咯基聚合物膜的合成及其電致變色性能研究

李照華,胡彬,龐龍

(1.國(guó)家鋁及鋁制品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心,河南 三門峽 472000; 2.周口師范學(xué)院 稀土功能材料及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南 周口 466000;3.鄭州輕工業(yè)大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院,鄭州 450001)

電致變色是指涂覆在電極表面的膜材料顏色和對(duì)比度等性質(zhì)隨著外加電壓的變化表現(xiàn)出來的一種可逆變換現(xiàn)象[1-2].電致變色材料在顯示器、電致變色器件、智能窗及軍事偽裝等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值[3-5].電致變色材料可分為無機(jī)類(WO3等)、有機(jī)小分子(紫精等)和共軛聚合物電致變色材料,其中共軛聚合物電致變色材料因具有顏色變化豐富,光學(xué)對(duì)比度高,響應(yīng)時(shí)間快及著色效率高等優(yōu)點(diǎn)成為近期研究者關(guān)注的焦點(diǎn)[6-10].

噻吩和吡咯因具有較好的電化學(xué)性質(zhì)成為共軛聚合物電致變色材料中常用的兩種單體,但兩種單體電化學(xué)聚合時(shí)電位較高,對(duì)其形成的聚合物薄膜的質(zhì)量有一定的影響,因此如何通過結(jié)構(gòu)修飾降低單體的聚合電位成為提高其聚合物薄膜質(zhì)量的有效途徑.聯(lián)噻吩、噻吩-吡咯及噻吩-吡咯-噻吩衍生物相繼被設(shè)計(jì)合成并被廣泛研究,譬如DIETRICH等人[11]合成了4,4′-二(甲氧基)-聯(lián)噻吩,該化合物顯示了較低的氧化電位,且電化學(xué)聚合制備的聚合物薄膜可在600 nm處顯示較大的吸收特性.文獻(xiàn)[12]報(bào)道合成了2-(2-噻吩基)-1H-吡咯,該單體氧化電位不到1 V,且生成的聚合物薄膜可在橘紅色和黑色之間進(jìn)行切換.CARRASCO等人[13]制備了2,5-二(2-噻吩基)-吡咯(SNS),并研究了化合物的電化學(xué)聚合性質(zhì)和相應(yīng)的聚合物薄膜的吸收特性.TOPPARE課題組[14-16]通過在SNS單元的吡咯N位進(jìn)行修飾制備了若干衍生物單體,并對(duì)這些單體的電化學(xué)性質(zhì)以及共聚物電致變色性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)的研究.除此之外,噻吩并吡咯也具有較好的電化學(xué)性質(zhì),且氧化電位較低,主要用于有機(jī)太陽能電池的研究,然而學(xué)者對(duì)其衍生物的電化學(xué)及電致變色性能的研究相對(duì)較少[17-19].

苯胺、咔唑衍生物是一類具有較好空穴傳輸性能的化合物,還具有良好的電化學(xué)性質(zhì)[20-21].NIU課題組[22]將苯胺類衍生物引入到SNS的側(cè)鏈制備合成了一系列單體,該類單體不僅具有較好的電化學(xué)性質(zhì),還能明顯增強(qiáng)其電致變色性能.前期研究中[23]發(fā)現(xiàn),將三苯胺引入到咔唑-噻吩衍生物側(cè)鏈,制備的聚合物薄膜不但具有豐富的顏色顯示,且側(cè)鏈基團(tuán)還可以參與聚合,形成網(wǎng)絡(luò)狀聚合物結(jié)構(gòu)單元,有利于摻雜離子的快速輸運(yùn).基于此,將不同苯胺、咔唑衍生物基團(tuán)鍵接到噻吩并吡咯的側(cè)鏈,探究不同基團(tuán)引入對(duì)主鏈電致變色性能的調(diào)控規(guī)律對(duì)于設(shè)計(jì)合成高性能變色材料具有重要的研究意義.本研究中,基于噻吩并吡咯的3種新型衍生物單體被成功設(shè)計(jì)合成,3種單體均可以通過電化學(xué)聚合制備得到其相應(yīng)的聚合物薄膜.與已有研究相比,本文通過改變側(cè)鏈基團(tuán)實(shí)現(xiàn)了對(duì)主鏈聚合物薄膜顯示顏色的精確調(diào)控,為研究制備全色顯示材料提供了手段.另外,3種聚合物薄膜還具有快速的響應(yīng)時(shí)間和循環(huán)穩(wěn)定性等特性,這些特性使其在電致變色器件上具有良好的應(yīng)用前景.

1 材料與方法

1.1 化學(xué)試劑和儀器

1,1′-雙(二苯基膦)二茂鐵(dppf,98%),叔丁醇鈉(98%),三(二亞芐基丙酮)二鈀(pd2(dba)3,98%)和3,3′-二溴-2,2′-聯(lián)噻吩(97%)均購置于安耐吉化學(xué).4-氨基-N,N-二甲基苯胺(98%)、4-氨基三苯胺(98%)和4-(9H-咔唑-9-基)苯胺(98%)購置于鄭州阿爾法化工有限公司.四丁基高氯酸銨(TBAP,98%)購置于鄭州希派克化工有限公司,于80 ℃下真空環(huán)境過夜處理后使用.分析純甲苯和二氯甲烷(DCM)經(jīng)過CaH2處理兩天后蒸餾收集,放置4A級(jí)分子篩保存.色譜純級(jí)乙腈購置于上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

制備單體的H譜和C譜是由德國(guó)生產(chǎn)的Bruker AVANCE Ⅲ HD測(cè)試得到的.單體的質(zhì)譜是在德國(guó)公司生產(chǎn)的Bruker ultrafleXtreme MALDI TOF/TOF質(zhì)譜儀器測(cè)試得到的.紅外光譜數(shù)據(jù)(FT-IR)是在美國(guó)熱電尼高力公司Nicolet 5700上測(cè)試而得.電化學(xué)性質(zhì)是在瑞士萬通Autolab PGSTAT302N上測(cè)試而得.紫外-可見光譜數(shù)據(jù)是在美國(guó)珀金埃爾默股份有限公司Lambda 25 UV-VIS光譜儀上測(cè)試得到的.聚合物薄膜的微觀形貌是在日本Hitachi公司 Regulus 8100掃描電鏡測(cè)試儀上得到的.

1.2 聚合物薄膜的制備及性能測(cè)試

聚合物薄膜采用恒電位(1.3 V)聚合方法制備,單體濃度為2 mmol/L,體系為以0.1 mol/L四丁基高氯酸銨為支持電解質(zhì)的二氯甲烷溶液(聚合時(shí)間為50 s).聚合物薄膜的結(jié)構(gòu)預(yù)想圖如圖1所示.

循環(huán)伏安測(cè)試是在三電極體系內(nèi)進(jìn)行,工作電極為ITO玻璃電極,對(duì)電極為鉑片電極(面積:2 cm×2 cm),參比電極為Ag/AgCl電極.聚合物薄膜得到后,利用三電極體系在含有支持電解質(zhì)的空白乙腈溶液中進(jìn)行聚合物薄膜的性能測(cè)試.其他表征需要在0 V條件脫摻雜20 s,并用二氯甲烷溶液洗滌4次,以除去聚合物薄膜上面殘留的單體及支持電解質(zhì),放入真空干燥箱中內(nèi)干燥12 h(60 ℃).

電致變色光譜電化學(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)均是在0.1 mol/L四丁基高氯酸銨支持電解質(zhì)的乙腈空白溶液中采用電化學(xué)工作站和紫外-可見光譜儀同步聯(lián)用測(cè)試得到的.光譜電化學(xué)是聚合物薄膜在不同施加電壓下的紫外-可見-近紅外光區(qū)的吸收變化情況,動(dòng)力學(xué)性質(zhì)是聚合物薄膜的透過率在一定波長(zhǎng)下不同電壓(中性態(tài)和氧化態(tài)電壓)階躍切換時(shí)隨時(shí)間的變化趨勢(shì).

2 結(jié)果與討論

2.1 單體合成

2.1.1單體4-(4H-二噻吩[3,2-b:2′3′-d]吡咯-4-苯基)-N,N-甲基胺(TPDA)的合成

將3,3′-二溴-2,2′-聯(lián)噻吩(0.64 g,2 mmol),叔丁醇鈉(0.19 g,2 mmol),pd2(dba)3(0.018 g,0.02 mmol)和dppf(0.22 g,0.40 mmol)加至干燥的雙口燒瓶中,加入15 mL無水甲苯溶解,N2保護(hù)下室溫?cái)嚢?0 min后,加入4-氨基-N,N-二甲基苯胺(0.27 g,2 mmol),N2保護(hù)下回流反應(yīng)48 h.反應(yīng)后冷卻到室溫,真空條件下旋蒸除去甲苯,用飽和食鹽水和二氯甲烷進(jìn)行多次萃取,收集有機(jī)相,旋蒸去除有機(jī)溶劑,將粗產(chǎn)物加入層析色譜柱,用乙酸乙酯/石油醚混合淋洗液(體積比1∶100)進(jìn)行淋洗得到淡黃色粉末(0.25 g,產(chǎn)率42%).1H-NMR(400 MHz,CDCl3)δ:7.42(d,J=8.8 Hz,2H),7.12(d,J=5.6 Hz,2H),7.07(d,J=5.2 Hz,2H),6.83(d,d,J=8.8 Hz,2H),3.01(s,6H).13C-NMR(100 MHz,CDCl3)δ:144.62,138.86,133.59,128.51,128.12,124.27,123.08,112.67,40.90.HRMS(Maldi-Tof):C16N14N2S2,理論值,298.060 4,實(shí)測(cè)值,297.882 6.

2.1.2單體4-(4H-二噻吩[3,2-b:2′3′-d]吡咯-4-苯基)-N,N-二苯胺(TPPA)和4-(4-(9H-咔唑)苯基-4H)-二噻吩[3,2-b:2′3′-d]吡咯(CPTP)的合成

兩種單體的合成步驟同2.1.1,不同之處是將4-氨基-N,N-二甲基苯胺替換為4-氨基三苯胺或4-(9H-咔唑-9-基)苯胺.表征數(shù)據(jù)如下:

黃綠色粉末TPPA(0.32 g,產(chǎn)率38%):1H-NMR(400 MHz,CDCl3)δ:7.42(d,J=8.8 Hz,2H),7.30(d,J=3.2 Hz,2H),7.23(d,J=3.2 Hz,2H),7.19(d,J=8.8 Hz,2H),7.15(m,8H),7.04(t,J=7.2 Hz,2H).13C-NMR(100 MHz,CDCl3)δ:147.55,145.88,144.08,138.85,133.48,129.37,128.45,128.14,124.40,123.43,123.13,116.54,112.22.HRMS(Maldi-Tof):C26N18N2S2,理論值,422.090 1,實(shí)測(cè)值,421.901 5.

淡黃色粉末CPTP(0.34 g,產(chǎn)率39%):1H-NMR(400 MHz,CDCl3)δ:8.16(d,J=8 Hz,2H),7.81(d,J=8.8 Hz,2H),7.72(d,J=8.8 Hz,2H),7.46(m,4H),7.32(d,J=7.6 Hz,2H),7.23(d,J=5.2 Hz,2H).13C-NMR(100 MHz,CDCl3)δ:143.83,140.84,138.75,135.28,133.49,133.30,128.47,128.14,126.07,123.83,123.46,120.41,112.19,109.69.HRMS(Maldi-Tof):C26N16N2S2,理論值,420.084 2,實(shí)測(cè)值,419.909 0.

3種單體化合物的具體合成路線見圖2.

2.2 單體的電化學(xué)性質(zhì)

為了研究單體的電化學(xué)聚合性質(zhì),采用循環(huán)伏安法對(duì)單體溶液進(jìn)行了測(cè)試,圖3顯示了2 mmol/L TPDA,2 mmol/L TPPA和2 mmol/L CPTP在含有0.1 mol/L TBAP的二氯甲烷溶液中的循環(huán)伏安曲線圖,掃描速度是100 mV/s.從圖3中可以看出,3種單體的第一圈循環(huán)伏安曲線是不可逆的,該過程主要為單體在適當(dāng)?shù)碾妷合律勺杂苫倪^程.TPDA 的第一圈兩個(gè)氧化峰分別出現(xiàn)在0.94 和1.20 V處,可以歸屬于N甲基的氧化和噻吩并吡咯單元的氧化[22].TPPA的第一圈在0.69和1.13 V下出現(xiàn)兩個(gè)明顯的氧化峰,分別為三苯胺基團(tuán)和噻吩并吡咯單元的氧化;CPTP的第一圈只在1.19 V處出現(xiàn)一個(gè)明顯的氧化峰,該峰可以歸屬于噻吩并吡咯單元的氧化,而咔唑基團(tuán)的氧化峰也在這個(gè)位置附近[24].從3種單體循環(huán)伏安曲線的第二圈之后可以看出,氧化峰電流強(qiáng)度均能隨著掃描圈數(shù)的增加而逐漸增大,該現(xiàn)象說明在電極表面聚合物薄膜的生成[25].

2.3 單體和聚合物薄膜的結(jié)構(gòu)分析

2.4 聚合物薄膜的表面形貌

材料的微觀形貌與摻雜離子的輸運(yùn)及電子的傳遞有著密切的關(guān)聯(lián)[20].為了進(jìn)一步觀察聚合物薄膜的微觀結(jié)構(gòu),運(yùn)用SEM對(duì)制備的聚合物薄膜表面進(jìn)行了表征(圖5).可以看出,PTPDA聚合物薄膜表面出現(xiàn)了許多長(zhǎng)條薄片狀的物質(zhì),且部分地方出現(xiàn)了堆積現(xiàn)象.PTPPA聚合物薄膜表面由許多細(xì)小的顆粒(約300 nm)組成,部分區(qū)域會(huì)出現(xiàn)700 nm 左右的大顆粒.PCPTP聚合物薄膜表面顆粒相對(duì)較少,表面相對(duì)平滑一些,但也出現(xiàn)了些許堆積的大顆粒.另外,對(duì)聚合物薄膜的斷面膜厚度進(jìn)行了表征,PTPDA、PTPPA和PCPTP 3種聚合物薄膜的厚度分別為268.0 nm、232.2 nm 和274.7 nm.從3種聚合物薄膜的表面形貌可以看出,不同取代基生成的聚合物薄膜的形貌略有不同,對(duì)其響應(yīng)時(shí)間可能有一定的影響.

2.5 聚合物薄膜的光譜電化學(xué)性質(zhì)

聚合物薄膜在不同電壓下的微觀電子結(jié)構(gòu)變化可以通過其光譜電化學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)出來.圖6顯示了聚合物薄膜在不同施加電壓下的紫外-可見吸收特性曲線,在中性態(tài)0.0 V時(shí),PTPDA薄膜在478 nm處出現(xiàn)了最大的吸收峰,該吸收峰可以歸屬于噻吩并吡咯聚合主鏈的π-π*躍遷吸收,該波長(zhǎng)段的吸收使得聚合物薄膜顯示橘紅色.另外,其吸收的最大起始吸收波長(zhǎng)為610 nm,根據(jù)公式Eg=1 240/λonset,(Eg:分子的帶隙,eV;λonset:化合物紫外-可見吸收下降部分曲線切線與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)波長(zhǎng)值,nm)可以計(jì)算得到聚合物薄膜PTPDA的Eg為2.03 eV;PTPPA聚合物膜于中性態(tài)0.0 V下在400～500 nm處呈現(xiàn)了較寬的吸收波特性,該波段的吸收使得PTPPA薄膜呈現(xiàn)淺黃色顯示.其最大吸收起始波長(zhǎng)為568 nm,可以得到PTPPA聚合物膜的Eg為2.18 eV.PCPTP聚合物薄膜的最大吸收峰出現(xiàn)在403 nm,兩種聚合物的最大吸收均比PTPDA的最大吸收波長(zhǎng)明顯藍(lán)移,也進(jìn)一步證明咔唑和三苯胺基團(tuán)參與了聚合.波長(zhǎng)403 nm附近的吸收特性使得聚合物薄膜顯示黃色,其最大吸收起始波長(zhǎng)為577 nm, 對(duì)應(yīng)的Eg經(jīng)計(jì)算為2.15 eV.隨著電壓的增大,3種聚合物中性態(tài)下最大吸收波段強(qiáng)度開始降低,而700 nm處的吸收開始增強(qiáng),該吸收可歸因于電壓增大時(shí)的極化子出現(xiàn)引起的.隨著吸收的變化,聚合物薄膜顏色也出現(xiàn)改變,PTPDA薄膜逐漸變?yōu)樗{(lán)色;PTPPA聚合物薄膜由于700 nm 處吸收變強(qiáng),其聚合物顏色變?yōu)榫G色(0.6 V);PCPTP聚合物膜變?yōu)辄S綠色(0.4 V)和綠色(0.6 V).隨著電壓的繼續(xù)增大,吸收又呈現(xiàn)了新的變化,PTPDA薄膜在1 100 nm處的吸收變強(qiáng);PTPPA在510 nm和1 100 nm處的吸收開始增強(qiáng),510 nm處吸收位于與其等吸收點(diǎn)位置較近,造成等吸收點(diǎn)的不明顯;而PCPTP薄膜在600 nm和1 100 nm處的吸收變得較強(qiáng),該吸收分別歸屬于N-苯環(huán)-N的極化以及雙極化子形成引起的[29].PTPDA薄膜仍顯示藍(lán)色;PTPPA的顏色變換為紫色(1.0 V)和藍(lán)色(1.3 V);PCPTP聚合物膜在0.8 V時(shí)呈現(xiàn)淺藍(lán)色.

2.6 聚合物薄膜的電致變色動(dòng)力學(xué)測(cè)試

光學(xué)透過性和響應(yīng)時(shí)間是考察電致變色材料的兩個(gè)重要參數(shù)指標(biāo)[30].圖7為PTPDA、PTPPA和PCPTP聚合物薄膜在空白溶液中的不同外界施加電壓下的光學(xué)透過率及響應(yīng)時(shí)間計(jì)算圖.

從圖7(a)中可以看出,聚合物PTPDA在470、650和1 100 nm下從0.0到1.0 V的光學(xué)對(duì)比度分別為23%、20%和18%,而PTPPA聚合物薄膜在650和1 100 nm 下從0.0到1.3 V的光學(xué)對(duì)比度分別為13%和32%(圖7(c)).PCPTP聚合物薄膜在630 和1 100 nm處從0.0到1.0 V的光學(xué)對(duì)比度分別為32% 和21%(圖7(e)).響應(yīng)時(shí)間為聚合物薄膜在著色態(tài)和褪色態(tài)變換過程中需要的時(shí)間,通常以肉眼敏感區(qū)域-達(dá)到光學(xué)對(duì)比度的95%左右為基準(zhǔn)[31].如圖7(b)所示,聚合物PTPDA在470 nm處的著色時(shí)間(tb)為0.50 s,對(duì)應(yīng)的褪色時(shí)間(tc)為1.68 s.PTPPA薄膜在650 nm處的tb和tc分別為1.41和0.44 s.PCPTP聚合物薄膜在630 nm下的tb和tc經(jīng)計(jì)算分別為0.53和4.56 s.3種聚合物薄膜均具有良好的響應(yīng)時(shí)間,不同的響應(yīng)時(shí)間與聚合物薄膜的微觀形貌狀態(tài)有一定的聯(lián)系,與摻雜離子的輸運(yùn)速度直接相關(guān).制備的聚合物薄膜及已報(bào)道的類似聚合物薄膜的性能參數(shù)對(duì)比總結(jié)見表1.

表1 PTPDA、PTPPA、PCPTP薄膜與文獻(xiàn)報(bào)道的光學(xué)與電致變色性能參數(shù)

著色效率(CE,cm2/C)也是聚合物薄膜電致變色性能中的一個(gè)重要參數(shù).CE值是聚合物薄膜光學(xué)密度的變化量與單位電極面積上的電荷量的比值.可以根據(jù)公式CE=ΔOD/Qd計(jì)算而得[33],其中ΔOD為聚合物薄膜的光學(xué)密度變化,ΔOD=lg(Tb/Tc),Tb和Tc分別為材料漂白態(tài)和著色態(tài)的透過率;Qd為聚合物薄膜單位電極面積在著色-褪色過程中通過的電量,cm2/C.經(jīng)計(jì)算聚合物薄膜PTPDA、PTPPA和PCPTP的著色效率分別為84 cm2/C(470 nm)、88 cm2/C(650 nm)和121 cm2/C(630 nm).

2.7 電化學(xué)穩(wěn)定性

材料的穩(wěn)定性是擴(kuò)展其潛在應(yīng)用的一個(gè)重要的指標(biāo)參數(shù),其穩(wěn)定性可以用多圈循環(huán)后保留的電化學(xué)活性來衡量[34].圖8為PTPDA、PTPPA和PCPTP聚合物薄膜在空白乙腈溶液中以100 mV/s持續(xù)循環(huán)掃描300圈的循環(huán)伏安曲線對(duì)比圖,從圖8中可以看出,PTPDA薄膜在掃描300圈后保持了54%的電化學(xué)活性;PTPPA保持了61%的電化學(xué)活性;而PCPTP薄膜則保持了56%的電化學(xué)活性.3種聚合物薄膜在多圈掃描后保持了良好的電化學(xué)活性,可以用作電致變色器件的變色材料.

3 結(jié) 論

本研究將不同的基團(tuán)作為側(cè)鏈基團(tuán)引入到噻吩并吡咯結(jié)構(gòu)中,分別合成了TPDA、TPPA和CPTP 3種單體化合物.采用電化學(xué)聚合法制備得到相應(yīng)的聚合物薄膜,不同側(cè)鏈基團(tuán)獲得的聚合物薄膜的電化學(xué)性質(zhì)呈現(xiàn)了細(xì)微的變化.掃描電鏡結(jié)果表明,側(cè)鏈不同基團(tuán)的聚合物薄膜的微觀形貌也有差異.3種聚合物薄膜均顯示出良好的響應(yīng)時(shí)間:PTPDA為0.50和1.68 s(470 nm);PTPPA為1.41和0.44 s(650 nm);PCPTP為0.53和4.56 s(630 nm).PTPDA、PTPPA和PCPTP的著色效率分別為84 cm2/C(470 nm)、88 cm2/C(650 nm)和121 cm2/C(630 nm).光譜電化學(xué)結(jié)果表明,相對(duì)于PTPDA聚合物薄膜的兩種顏色顯示,PTPPA和PCPTP 薄膜均能在4種顏色之間進(jìn)行可逆變換,進(jìn)一步說明通過側(cè)鏈取代基的變化,可以實(shí)現(xiàn)聚合物薄膜顯示顏色的精細(xì)調(diào)控.制備的3種聚合物具有良好的響應(yīng)時(shí)間和循環(huán)穩(wěn)定性,可應(yīng)用于電致變色器件上.