王 寅,宋輝煌,吳昊陽,熊 寧,董 帝,章 林,秦明禮
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隨著21世紀現代工業的高速發展,核工業、航空航天等領域對具備優異高溫性能的金屬結構材料的需求日益增加,然而傳統純金屬材料難以滿足這一需求,因此耐高溫合金的研究一直備受關注并成為一個至關重要的研究領域。
純鉬(Mo)密度為10.2 g/cm3,熔點為2 620 ℃,具有高溫強度好、導電導熱性能優異、熱膨脹系數小、耐磨性和耐腐蝕性能好及良好的高溫抗蠕變性能等優點[1-3],因此廣泛應用于航空航天[4-5]、電子工業[6-7]、能源工業[8-9]、核工業[10-11]、醫療[12]等領域。但是鉬在高溫下容易被氧化,并且在低溫下展現出較大的脆性,從而限制了其發展和應用[13-14]。為了改善鉬的性能,通常采用合金化的方法進行強化,從而提高鉬合金的應用范圍并使其具有更加廣闊的發展前景。
在鉬基體中加入一定量的錸元素(Re)形成鉬錸合金(Mo-Re),可以顯著降低合金的韌脆轉變溫度,改善低溫脆性,從而提高其可切削加工性能,進而達到好的強韌性[15]。此外錸的添加可以在鉬金屬進行冷、熱加工時,使其從單一的滑移變形轉變為滑移和孿生相結合的塑性變形,從而抑制碳和氧對鉬基體的脆化作用,進而提高韌性和焊接性能[16]。添加錸還能提高鉬的再結晶溫度,減輕再結晶退火后的脆化程度,使鉬的高溫性能得到提升;可以減弱鉬的各向異性,改善合金的熱電性能和理化性能。這種錸對鉬性能的改善現象被稱為“錸效應(Rhenium Effecty)”[17]。
錸對金屬鉬性能影響的原因主要有以下4個方面[18]:(1)鉬的氧化物通常以MoO2或MoO3的形式存在,錸元素的加入使得氧化物主要以MoReO4型存在,即該氧化物不浸潤晶界,另外氧也不易在鉬基體晶界處聚集,從而凈化了晶界,提高了鉬合金在低氧含量下的加工性能;(2)添加錸能夠提高碳和氧元素在鉬基體中的溶解度,從而減少了碳化物、氧化物的析出,進而改善鉬合金的脆性;(3)與純金屬鉬在塑性變形時的單一位錯滑移不同,錸元素的加入使得鉬基體孿晶變形的能力得到增強,且降低了金屬間位錯攀移的阻力,從而提高塑性變形能力和加工性能;(4)錸元素的加入可以改變鉬的電子結構,降低原子鍵的方向和堆垛層錯能,提高剪切模量。
早期錸在鉬中的溶解度較低,通常不高于15%(質量分數,下同),后來研究人員不斷改進鉬錸合金的制備和成形等工藝,嚴格控制鉬錸合金中碳和氧元素的含量,錸在鉬中的溶解度可達50%[19]。目前按照鉬錸合金中錸元素質量分數不同,通常將錸含量介于2%~15%之間的合金稱之為低錸合金,錸含量介于15%~30%之間的合金稱之為中錸合金,錸含量介于30%~50%之間的合金稱之為高錸合金。大量的研究表明:當鉬錸合金中錸含量在10%~50%時性能較好,特別是當錸含量在40%~50%時應用最廣[19]。
本文闡述了粉末冶金法制備鉬錸合金的研究現狀,介紹了鉬錸合金的室溫與高溫性能,總結了鉬錸合金的應用領域,展望了鉬錸合金的發展趨勢,以期對鉬錸合金的設計和制備提供一些思路。
制備鉬錸合金最常用的方法是粉末冶金法[20-22],其制備過程如圖1所示。該方法的優點是工藝簡單、成品率高、易于實現批量化生產、經濟效益高,缺點是氣體雜質如碳、氧含量的控制難度較大、產品不完全致密等。

圖1 粉末冶金法制備鉬錸合金
傳統的鉬粉制備方法主要是氫氣還原法,即采用H2還原MoO3、MoO2粉末得到Mo粉。氫氣還原法由于H2不與Mo發生反應、產品純度高、還原效率高、還原產物容易排除等優點適合大規模工業化生產,但由于其工藝流程長、還原后的Mo粉形狀不規則等缺點限制了進一步應用[23]。碳還原法也可以制備鉬粉,由于碳還原過程中不產生氣態的中間相,反應產物中的CO、CO2氣體容易與固態反應產物分離且還原后Mo粉粒度較細,另外碳比氫氣價格低、更安全,因此碳還原法具有較好的發展前景。但是C與Mo親和力強,容易形成碳化鉬,從而限制了該方法的應用[24-26]。超細鉬粉的制備方法有蒸發態三氧化鉬還原法[27]、鉬酸銨活化還原法[28]等,制備出的鉬粉粒度通常小于1 μm,主要應用于電子導電薄片[29]、耐腐蝕金屬涂層等。此外采用等離子球化法[30-32]、旋轉電極法[33]、噴霧造粒法[34]等可以制備出球形鉬粉,尤其是等離子球化法制備出的鉬粉的流動性好、松裝密度大,其應用最廣[35]。高純(≥99.99%)鉬粉的制備方法是獲得高純MoO3后采用氫氣或離子氫還原,或者是獲得高純鹵化物后采用氫氯焰或氫等離子焰還原。目前高純鉬粉主要應用于制備半導體中的鉬引線、濺射靶材等,其相關研究集中在日本和德國。
錸粉的制備可以采用H2還原高錸酸銨、高錸酸鉀等,所得到的粉末純度通常在99.98%以上。還原法工藝流程簡單,可以實現大規模生產,但得到的錸粉形狀不規則、粒度大小不均勻。采用電解法[36-37]電解高錸酸鹽的水溶液可以得到純度較高的錸粉或錸層。錸顆粒通常呈片狀或針狀,這有利于后續壓制和燒結過程,但粉末粒度較大,其中大于4 μm 的粉末粒徑占80%以上,燒結致密化程度不高,此外電解法的制備效率不高,能耗也比較大。采用等離子體法[38-39]對高錸酸鹽H2還原可以制備出比傳統H2還原粒徑更小的球形錸粉,但該方法所制備的錸粉純度受高錸酸鹽的影響較大。以氯氣和錸為原料采用氣相沉積法生成氯化錸,經分解沉積后可以制備錸粉[40-41],其結晶性好、團聚較輕,但對設備要求高,成本高。
粉末冶金法制備鉬錸合金一般要求鉬粉純度≥99.95%、錸粉純度≥99.98%,平均粒度<5 μm且分布均勻,質量穩定等,因此制備過程要嚴格控制雜質元素尤其是氧元素的含量,另外制備方法要盡可能降低成本,目前氫還原等方法能夠滿足工業化生產需求。
制備鉬錸預合金粉末通常采用機械混合法,該方法工藝簡單、成本低、混合效率高。Liu[42]研究了不同粉末混合方法對鉬錸合金性能的影響,采用干混、濕混、干濕混合的方法制備了Mo-3%Re粉末及其棒狀合金,隨后通過擠壓、退火和拉絲將合金棒制成直徑為0.2 mm的絲狀材料。結果表明:濕混、干濕混合制備的Mo-3%Re合金中Re元素分布更加均勻;干混制備的Mo-3%Re合金晶粒尺寸為1.74 μm,而干濕混合制備的Mo-3%Re合金具有更細小的晶粒尺寸為0.37 μm;對絲狀材料進行退火試驗,結果顯示:干濕混合制備的Mo-3%Re合金絲材具有更高的室溫抗拉強度,在1 200 ℃下為1 120 MPa,高于干混制備的990 MPa;此外干濕混合制備的Mo-3%Re合金具有更高的再結晶溫度。
采用預包覆二次還原法也可以制備鉬錸預合金粉末,該方法混合后粉末均勻程度高,但成本較高。此外也可以采用溶液燃燒合成法制備Mo-Re預合金粉末,將鉬酸銨、錸酸銨作為金屬源,分別選擇甘氨酸和硝酸銨作為燃料和氧化劑,加入一定量去離子水配置成混合均勻的溶液后,在400~500 ℃加熱制備出前驅體粉末,隨后氫氣還原得到Mo-Re預合金粉末。該方法的優點在于工藝過程簡單、反應迅速、試驗周期短、產物顆粒尺寸達到納米級、活性高等[43-44]。
鉬錸預合金粉末的成形可以采用普通剛性模壓制。Mannheim等[45]采用機械混合MoO3和NH4ReO4粉末后,H2還原得到鉬錸預合金粉末,壓制成形得到生坯,最后在1 700 ℃燒結為鉬錸合金燒結坯。Garin等[46]將鉬粉、錸粉混合后球磨成粒徑為1~5 μm的均勻粉末,經還原后在300~600 MPa應力下壓制成可軋制成薄箔的片狀小坯料,隨后將生坯在氬、氫保護氣氛和1 400~1 700 ℃溫度下燒結得到致密度大于90%的Mo-25%Re和Mo-50%Re合金。采用熱等靜壓、冷等靜壓成形也可以制備鉬錸合金生坯。王廣達等[47]將高純鉬粉、錸粉以65∶35的比例均勻混合,利用冷等靜壓成形得到生坯,經高溫燒結得到燒結坯,研究了軋制過程中不同退火方式對鉬錸合金組織和性能的影響。另外采用粉末注射成形[48]以及新發展起來的增材制造技術[49-50]等方法也可以制備鉬錸合金。
鉬錸合金的燒結通常采用中溫燒結。低溫燒結的合金雖然組織細小,但難以達到高致密度,而高溫燒結的合金雖然致密化程度高,但晶粒組織粗大,性能較差,且燒結過程對設備要求高。Garin等[46]研究了還原溫度、還原時間、氣體成分、氣體流速對鉬錸合金燒結性能的影響,結果表明:改變還原工藝參數可以得到粒度小、純度高的鉬錸合金粉末,且降低了后續燒結溫度。Liu[51]比較了垂熔法與干氫法制備鉬錸合金的組織和性能,其中干氫法制備的合金組織細小,具有更好的強韌性。Morito[52]使用了一種兩步燒結工藝,將純度大于99.9%的Mo、Re粉末均勻混合1 h,經200 MPa壓制成生坯,隨后在氫氣保護氣氛、1 000 ℃下進行預燒結,第一步在1 500 ℃、真空條件下燒結10 h,第二步在1 840 ℃、氫氣氣氛下燒結40 h,最后得到高致密度的鉬錸合金燒結坯。雖然該方法較為復雜且耗時大,但制備得到的鉬錸合金接近理論密度,性能優良,有利于后續加工處理。
燒結后的鉬錸合金通常需要加工處理,如對合金進行軋制、擠壓、拉拔等,制成所需尺寸和形狀的產品,對經過變形的鉬錸合金進行去應力退火、再結晶退火等進一步改善組織和性能。Leichtfried等[53]以純Mo和含5%~47.5%Re的Mo-Re粉末為原料,經過冷等靜壓成形后燒結制備了純Mo棒和Mo-Re合金棒材,對棒材徑向鍛造后在H2氣氛下分別進行3種退火:850~1 150 ℃去應力退火1 h、1 150~1 350 ℃再結晶退火1 h獲得細晶粒、2 000 ℃再結晶退火5 h獲得粗晶粒,研究了不同退火方式對鉬錸合金力學性能的影響。結果表明: 去應力退火和兩種再結晶退火均能降低合金的抗拉強度,改善塑性;兩種再結晶退火后鉬錸合金的抗拉強度均低于去應力退火,而對合金的塑性影響較小;細晶粒鉬錸合金的抗拉強度高于粗晶粒合金,塑性也較好。Liu[51]研究了粉末冶金法制備Mo-3%Re合金的退火情況,結果表明:在900~1 400 ℃退火溫度下,合金的抗拉強度與退火溫度呈線性關系,晶粒尺寸為0.37 μm的Mo-3%Re合金絲在1 400 ℃退火35 min后抗拉強度為1 000 MPa,斷后伸長率為25%,具有較好的強韌性。王廣達等[47]對0.05 mm的Mo-35%Re合金箔材分別進行去應力退火、部分再結晶退火、完全再結晶退火,分析了不同退火方式對組織和性能的影響,結果表明:提高退火溫度能改善合金的強韌性,合金箔材經過部分再結晶退火后,具有最好的塑性和杯突值。
粉末冶金法制備鉬錸合金不可避免地存在氣體含量偏高、致密度不高、成分不均勻等問題,且錸含量較高時還容易產生脆性的δ相[54]。可以采用真空熔煉、真空電弧重熔、電子束懸浮熔煉等方法制備鉬錸合金,以獲得雜質含量低(尤其是氣體)、成分均勻、幾乎完全致密的產品,有利于后續加工;但熔煉法制備的鉬錸合金晶粒粗大、開坯難度大、成本高。張軍良等[55]分別采用粉末冶金法和電子束懸浮熔煉法制備鉬錸合金,結果表明:熔煉法制備的Mo-Re合金雜質含量尤其是氧含量低、致密度高,但晶粒粗大;粉末冶金法制備的Mo-Re合金存在一定孔隙,致密度較低,但晶粒細小,綜合力學性能好,強度和塑性都高。另外粉末冶金法成品率高,成本低,容易實現工業化生產,因此目前大多采用粉末冶金法制備鉬錸合金。
錸在鉬中的添加量一般為10%~50%,隨著錸含量增加,合金的固溶強化效果增強,抗拉強度和屈服強度上升,同時晶粒變得細小,塑性也得到改善,此外也可以使韌脆轉變溫度降低、再結晶溫度升高等。
Leichtfried等[53]以純Mo和不同Re含量的Mo-Re粉末為原料經過冷等靜壓成形后燒結制備了各種鉬錸合金,隨后徑向鍛造并在1 150~1 350 ℃溫度下再結晶退火1 h以獲得細晶粒合金,合金的室溫力學性能如圖2所示。研究表明:相比純Mo,加入5%的錸元素會降低鉬錸合金的塑性,但對強度的影響不大;隨著錸含量的增高,合金的抗拉強度和屈服強度都隨之增高,但塑性在中錸含量緩慢下降,直到錸含量超過41%時,塑性顯著下降至16%,合金表現出顯著的硬脆性,因此當鉬錸合金中錸含量在15%~40%之間時具有較好的綜合力學性能,抗拉強度大于600 MPa,伸長率高于35%。當錸含量接近50%時,合金的力學性能顯著惡化,這是由于有少量硬脆相的產生[22]。

圖2 不同錸含量鉬錸合金的室溫力學性能
Abramyan等[56]采用真空電弧重熔法制備了φ80 mm、錸含量在0.2%~30%的鉬錸合金鑄錠,隨后將鑄錠鍛造、軋制成φ8~12 mm的棒材,測定了1 400 ℃下鉬錸合金的力學性能,如圖3所示。結果表明:在高溫下,添加少量錸元素(小于1%)有利于合金屈服強度、斷裂強度和塑性提升;在添加更多錸元素后,合金的力學性能有所下降;當錸元素含量超過4%時,合金的力學性能顯著上升,尤其是塑性,在添加20%錸含量時出現峰值71%。可以預測當錸含量大于30%時,合金的力學性能不會再顯著變化,因為在此之后固溶強化效果會減弱。高溫下鉬錸合金強度低于150 MPa,雖然塑性很好,但難以滿足服役條件。因此如何提高鉬錸合金在高溫下的強度是一個值得深入研究的方向。

圖3 不同錸含量鉬錸合金的高溫(1 400 ℃)力學性能
Liu[42]研究了不同退火溫度對鉬錸合金性能的影響,采用干混、干濕混合的方法分別制備了晶粒尺寸為1.74 μm和0.37 μm的Mo-3%Re粉末及其合金,隨后在900~1 400 ℃進行退火并測試了抗拉強度,如圖4所示。結果表明:在900~1 300 ℃時,隨著退火溫度的升高,試樣的抗拉強度直線減小,在退火溫度大于1 300 ℃后強度變化不大,數據傾向于遵循抗拉強度和退火溫度之間的線性回歸方程關系,此外采用干濕混合法制備出了更細小的晶粒組織,起到了細晶強化作用。

圖4 不同退火溫度下Mo-3%Re合金的抗拉強度
陳暢等[21]用粉末冶金方法制備了Mo-43%Re合金生坯,隨后經過高溫燒結、熱軋、冷軋獲得了10 mm×10 mm的合金塊,研究了900~1 600 ℃的退火溫度對合金最大軋制變形量的影響,如圖5所示。結果表明:在不同退火溫度下Mo-43%Re合金的最大軋制變形量隨退火溫度升高而升高,在1 400 ℃時達到最大值50%;隨著溫度繼續升高,可能由于再結晶晶粒長大,合金塑性降低,最大軋制變形量也逐漸降低。

圖5 不同退火溫度下Mo-43%Re合金的最大軋制變形量

圖6 不同測試溫度下Mo-41%Re合金的力學性能
Leonhardt等[17]通過混合鉬粉、錸粉得到鉬錸預合金粉末,經250 MPa在液壓機中壓成63.5 mm×152 mm的片狀棒材,在2 250 ℃下H2燒結3.5 h得到密度為97%的鉬錸合金板坯。對板坯重復進行熱軋、溫軋和退火直到獲得0.5 mm厚度的鉬錸合金,研究了不同測試溫度對Mo-41%Re合金性能的影響。結果表明:相比于室溫下的抗拉強度、屈服強度、伸長率,高溫下原子熱運動擴散能力增強,位錯容易進行滑移和攀移,尤其是攀移能力得到加強,因此強度顯著降低。抗拉強度在室溫為960 MPa,800 ℃下為550 MPa,1 200 ℃下為310 MPa,而塑性在800 ℃略微高于室溫,在1 200 ℃下則低于室溫。這與圖3中采用熔煉法制備的鉬錸合金有所不同,由粉末冶金法制備的鉬錸合金致密度較低,晶粒更加細小,在高溫下晶界強度不夠,主要發生沿晶斷裂,而且隨著晶界的增多高溫蠕變加劇,因此強度和塑性顯著降低。
鉬錸合金的高溫性能可以用高溫蠕變性能來衡量。與金屬塑性變形機理類似,蠕變也主要與位錯運動有關,高溫下位錯借助外部溫度提供的熱激活能以及空位擴散來進行運動。此外,高溫下位錯的攀移能力加強,蠕變變形以位錯滑移和攀移為主。
Freund[57]研究了4種不同Re含量鉬錸合金在1 600 ℃、25 MPa下的高溫蠕變性能,如圖7所示。在這4種合金中,Mo-51%Re合金的塑韌性好,蠕變速率最高,在2 h時蠕變變形量超過10%,在4 h時變形量超過16%并發生了蠕變斷裂,斷裂所需的時間最短。其余3種鉬錸合金蠕變速率相差不大,其中Mo-41%Re、Mo-47.5%Re合金的蠕變斷裂時間接近,在6 h時蠕變變形量在10%左右并發生蠕變斷裂,而Mo-44.5%Re則在8 h時產生大于12%的蠕變變形量并斷裂。因此添加錸不僅對鉬錸合金室溫和高溫塑性有所改善,也能改善其高溫蠕變性能。在高錸含量范圍內,隨著錸含量的增高蠕變性能先增強后減弱,這是由于大量的Re元素固溶在Mo基體中加強了晶格畸變,阻礙位錯的運動,加強了蠕變抗力,但過高的錸含量的會產生硬脆相,破壞了基體的結構,使位錯的產生和運動容易進行,導致蠕變性能有所下降。

圖7 不同Re含量鉬錸合金的高溫蠕變性能
圖8是鉬錸合金中錸含量對韌脆轉變溫度和再結晶溫度的影響[18]。圖8(a)表明錸的添加可以顯著降低鉬錸合金的韌脆轉變溫度,當錸含量增加到51%時,韌脆轉變溫度約為20 K(-253 ℃)。這是由于錸的加入減小了低溫條件下位錯運動的摩擦阻力,增加了層錯能,因此提高了合金的低溫韌性,降低了韌脆轉變溫度。圖8(b)中,當Re的添加量為10%時,鉬錸合金的再結晶溫度約為1 475 K(1 200 ℃),高于純鉬的1 275 K(1 000 ℃),再結晶溫度升高了約 200 ℃,而錸含量的進一步提高對再結晶溫度影響不大。這是由于添加適當的錸會阻礙鉬基體中原子的擴散和再結晶晶粒形核、長大過程中晶界的運動,因此需要更高的溫度和更長的時間完成再結晶,表現為再結晶溫度升高;但更高錸含量下發生再結晶的形核數目會增多,有利于再結晶的進行,因此再結晶溫度不會進一步升高,而是趨于穩定。

圖8 錸含量對鉬錸合金韌脆轉變溫度和再結晶溫度的影響
Y2O3、La2O3等稀土氧化物不僅對鉬具有強化作用,對鉬錸合金同樣有彌散強化作用,可以提高合金的再結晶溫度、降低韌脆轉變溫度等[58]。
Mueller等[59]通過將所需量的錸添加到彌散強化鉬合金(ODS-Mo)粉末中,壓實粉末混合物,使壓實的坯料致密,然后將坯料經過熱機械加工制備成最終產品。研究表明:在ODS-Mo中添加7%Re對力學性能影響不大,而當Re添加量為14%時,鉬錸合金在去應力和再結晶狀態下的韌脆轉變溫度遠低于室溫,在1 000~1250 ℃溫度下的抗拉強度增加,這表明氧化物顆粒可能需要在較高Re含量下才能發揮出作用。劉仁智等[60]采用固液摻雜法向鉬錸合金中加入0.6%(質量分數)的La2O3顆粒制備了Mo-Re-La合金,結果表明:該合金力學性能不僅高于純Mo,也高于Mo-Re合金,這是因為La2O3顆粒主要分布在晶界,阻止了晶界變形,從而提高了強韌性。
楊毅超等[61]采用粉末冶金和氫氣燒結方法制備了Mo-14%Re-1%La2O3合金,隨后在1 100~1 500 ℃對合金進行退火試驗。結果表明:隨著退火溫度的升高,合金抗拉強度和屈服強度逐漸降低,伸長率先升高后在出現再結晶時下降。Mo-14%Re-1%La2O3合金在1 300 ℃開始再結晶,在1 350 ℃左右完全再結晶。相較于沒有添加Re元素的Mo-La板材,Mo-Re-La軋制板的再結晶溫度高出200 ℃左右,且力學性能更加優異。
鉬錸合金具有好的高溫抗拉強度和塑性,如Mo-41%Re、Mo-47.5%Re等可以用于生產微米級界面的箔帶材料和極細的絲狀材料[62]。鉬錸合金具有好的電阻率,可以用作高溫設備中熱電偶、反應器、加熱器等,這些元件通過焊接裝配,使用壽命長、性能穩定。Mo-50%Re合金無縫管具有較好的強韌性和焊接性能,同時也是極好的高溫熱電偶保護管材料[63]。此外鉬錸合金的抗輻射性優異[64-65],Mo-14%Re可以用作空間核反應堆電源的堆芯結構材料。鉬錸合金也可以作為結構包套材料用于空間核反應堆的熱離子交換器、冷卻回路材料[66]。Mo-41%Re、Mo-47.5%Re等可以用做火箭推進器的結構材料。鉬錸合金的導電性好,耐磨性能高,抗電弧燒蝕性優異,當其作為觸點材料時會產生氧化物,而該氧化物也具有好的導電性,且電阻變化小。因此鉬錸合金也可以作為電子管和特種燈泡的結構材料以及其他一些電子元器件[67]。鉬錸合金具有好的塑韌性和生物相容性,如Mo-47.5%Re是新一代生物醫用植入材料,適用于心血管支架等的制作[68]。
總之,隨著現代工業的高速發展,鉬錸合金的應用會更加廣泛。
在20世紀六七十年代國外就對鉬錸合金的制備與應用進行了大量研究,而國內研究起步較晚,能夠批量生產鉬錸合金制品的廠家較少。目前國外對于鉬錸合金的生產主要有Mo-41%Re、Mo-44.5%Re和Mo-47.5%Re,產品形狀有粉末狀、管狀、絲狀、棒狀以及板狀。但是由于錸的價格比較昂貴,對中高錸合金的應用往往需要考慮成本,而低錸合金的部分性能不足而難以推廣;此外鉬錸合金材料的制備和加工工藝比較復雜,大尺寸、復雜形狀的產品難以制備,這些都限制了鉬錸合金的應用。因此在鉬錸合金材料制備和加工等技術上進行深入研究,對制備出經濟的產品、提高材料應用就有重大意義。