原鋁中雜質Fe的控制及凈化方法

彭 宇，程鴻鵬，郭豐佳

（1.山東南山鋁業(yè)股份有限公司國家鋁合金壓力加工工程技術研究中心，龍口 265713；2.山東南山科學技術研究院有限公司有色金屬產業(yè)研究院，龍口 265713；3.山東南山鋁業(yè)股份有限公司電解鋁公司，龍口 265713）

0 前言

鋁是一種最常見的輕量化金屬，具有密度小、比強度高和耐腐蝕等優(yōu)點，被廣泛應用于交通運輸、電子和石油化工等諸多領域，被工業(yè)界譽為萬能金屬[1-3]。2020年全世界的原鋁總量65 267 kt，中國原鋁產量約為世界總量的57.2%[4]。2021 年，我國電解鋁、鋁材產量分別為38 500 kt、61 050 kt，但其用途更集中于中低端產品。為緩解鋁加工行業(yè)低端產品產能過剩的現(xiàn)狀，我國大力推動鋁行業(yè)向高附加值領域轉型，而應用在航空、航天、汽車及船舶等行業(yè)的高端鋁產品對原鋁純度控制有嚴格要求[5-6]。

鋁的純度是衡量鋁用途的一項重要指標。純度越高，鋁的物理化學性能越優(yōu)異。而電解鋁工業(yè)生產的鋁液由于其工藝本身的特點，常含有一些雜質[7-8]，如Fe、Si、V。其中的雜質元素可能導致原鋁材結構中出現(xiàn)諸多的“孔洞”缺陷，為外界物質破壞鋁結構提供更加便捷的“入侵通道”，從而嚴重影響原鋁合金的抗蝕能力、導電性、白光和反射性等[9-10]。本文著重介紹了原鋁中雜質Fe 的來源及控制措施和鋁熔體中雜質Fe 去除方法，希望為鋁及鋁熔體生產過程中的雜質Fe 控制及凈化提供參考。

1 雜質Fe的來源及控制措施

1.1 雜質Fe的來源

原鋁中的雜質Fe 主要來源有氧化鋁、炭陽極、氟化鋁及鋁電解生產中使用的系列鐵制品等四個方面。從表1來看，在鋁電解體系中，氧化鋁粉和預焙陽極是雜質Fe 的主要來源，其中氧化鋁和炭陽極提供的Fe 大于Fe 總收入的90%；同時，電解生產環(huán)節(jié)的陽極鋼爪或磷生鐵環(huán)接觸到電解質熔體以及打擊錘頭、工器具熔化等也是雜質Fe 的重要來源；氟化鋁是鋁電解分子比調整的主要輔料，其中Fe2O3含量約為0.1%，引起原鋁Fe含量上升約0.0001%，占原鋁中Fe 含量總值小于1%，對鋁液中Fe含量升高的影響相對很小[11-12]。

表1 鋁電解中雜質Fe的收支平衡/（g/t ?Al）

電解副反應產生的Na 會向槽底陰極滲透并使陰極產生裂縫，浸入裂縫的鋁液侵蝕陰極鋼棒，從而導致鋁液中Fe 含量升高，尤其是當電解槽溫度過高、槽底沉積物發(fā)生熔解時，這種現(xiàn)象會更加明顯。而電解過程產生的煙氣中大部分雜質Fe 會被電解質表面覆蓋料和煙氣干法凈化中二次氧化鋁所吸收并隨加料、換極等工序返回熔鹽電解質體系[13-14]。

1.2 控制雜質Fe進入電解質

由于雜質Fe 電解電勢低于氧化鋁電解電勢，其必定混入鋁電解體系中，常采用低雜質氧化鋁原料和合理的電解工藝來共同控制電解質中雜質Fe濃度。控制雜質Fe進入電解質主要有三個途徑，分別是對原料管理降低雜質Fe來源、鋁電解工藝控制及維持槽熱平衡來保證電解槽雜質動態(tài)平衡。

1.2.1 原料管理

鋁電解體系中雜質Fe 的主要來源分別為氧化鋁和預焙陽極。雖然氧化鋁中雜質Fe 約為0.01%，但氧化鋁在鋁電解中消耗巨大，因此采用高品質低Fe氧化鋁原料（如一級氧化鋁），并通過定期檢測氧化鋁中Fe含量以確保其含量處于合理的范圍。

由于陽極鋼爪長時間處于高溫強氧化的環(huán)境中，可以通過涂抹Al2O3陶瓷涂層或安裝鋼爪保護環(huán)來減少鐵銹進入電解質。常見的鋼爪保護環(huán)種類有硬紙殼-炭焦粒、環(huán)硬紙殼-炭殘極環(huán)、鋁灰-氧化鋁環(huán)以及牛皮紙-氧化鋁環(huán)等。此外，在殘極壓脫及鐵環(huán)壓脫的流程中增設除鐵裝置也可減少鐵屑或鐵制品進入殘塊。

在煙氣凈化過程中新鮮氧化鋁吸收凈化F、P、Fe等元素變?yōu)楹趸X返回電解槽中，最終雜質濃度在電解槽中建立平衡。部分學者認為在干法凈化器前段安裝旋風除塵或電收塵可以去除循環(huán)料中的雜質進而提高鋁液純度[15-16]。Schuh[17]等認為使用氧化鋁顆粒吸附含氟煙氣，然后在適合條件下使雜質與氧化鋁分離，這種方法能很好地去掉雜質。

1.2.2 鋁電解工藝控制

電解質水平穩(wěn)定及換極周期合理是原鋁中控制雜質Fe 的重要途徑。電解質水平越穩(wěn)定，電解槽運行狀態(tài)越平穩(wěn)，既能減少不必要的勞動強度，也利于電解槽的維護和管理。如400 kA 電解槽的電解質水平一般控制在18～20 cm，若電解質水平過高，電解質熔體容易沖擊或浸泡陽極鋼爪，這些情況嚴重時，會引起鋼爪熔化從而影響鋁液純度。一般來說，炭陽極合理的換極周期大約是29 d，陽極質量不佳會導致陽極消耗過快，不利于陽極高度管理。當陽極殘極變薄時，容易出現(xiàn)掉塊、泡爪、鋼爪發(fā)紅等現(xiàn)象。出現(xiàn)不正常陽極時要及時更換，否則會導致電解質直接沖刷陽極鋼爪和磷生鐵環(huán)等部件，造成鋁電解體系中雜質Fe增加[18]。

避免使用破損嚴重的鐵質工具或防止鐵質工具長時間浸泡在熔體中能有效降低鋁電解過程中雜質Fe 的來源。打殼錘頭浸入電解質的動作頻繁難免會造成運動磨損，若打槽錘頭掉入熔液中，要及時撈出。此外，電解槽周圍衛(wèi)生清掃時避免將塵土掃入槽內以防止Fe、Si等雜質混入。

1.2.3 電解槽熱平衡穩(wěn)定控制

保持電解槽的熱平衡穩(wěn)定有利于降低鋁液雜質Fe 含量。在槽膛形成時期，氧化鋁原料中部分雜質會沉積在槽底形成槽殼，當電解質溫度過高時，易造成結殼熔解并進入電解質熔體參與電解過程從而導致鋁液雜質Fe 增加。此外，沉積在槽底的結殼會覆蓋槽殼的裂縫可避免鋁液向炭素陰極侵蝕。若電解槽處于熱行程，在槽底的結殼熔解會使鋁液進入炭素陰極的裂縫，侵蝕陰極鋼棒，導致鋁液雜質Fe迅速增加[19]。

2 鋁熔體中雜質Fe去除方法

根據(jù)實際生產中鋁產品的不同，普通鋁材通常采用稀釋、重力沉降及離心的方法來降低鋁液中的Fe 含量以滿足普通板線材的生產要求，但這些方法對降低鋁液中的Fe 含量的效果非常有限。目前，對鋁熔體中雜質Fe 進行凈化的方法主要包括硼化法、磁場凈化法、三層液電解法、偏析法等[20-22]。其中硼化法、磁場凈化法常用于再生鋁除鐵及鋁熔體后期凈化工藝中；三層液電解法和偏析法在原鋁精煉凈化工藝中最為常見；偏析法具有低能耗、環(huán)保的特點，具有很大發(fā)展?jié)摿Α?/p>

2.1 硼化法

硼化法是在鋁熔體中添加硼化合物來實現(xiàn)去除雜質Fe 的一種方法。其基本原理是利用鋁熔體中的Fe 與硼添加劑反應生成的鐵硼化合物（FeB2），而鐵硼化合物（FeB2）易被溶劑捕獲并被溶解為熔渣，最終實現(xiàn)鋁液去除Fe的目的。相關研究[23-24]表明：熔液溫度對鋁合金中Fe2B 相形成和沉淀有很大影響，當鋁液溫度為760 ℃時，F(xiàn)e2B相不能穩(wěn)定存在，最終會轉化為AlB2相，難以獲得良好的除鐵效果，而溫度過低會導致鋁液黏度過大、流動性變差，不利于Fe2B等相的沉降。

硼化法除鐵常用的硼添加劑有Na2B4O7和B2O3以及KBF4，常用助溶劑為KCl-NaCl熔鹽。譚喜平[24]等通過改變鋁液中B2O3添加量和保溫時間，得出B2O3添加量為鋁熔體的0.6%、保溫時間為90 min，F(xiàn)e 的凈化效果最佳，可達26.5%。高建衛(wèi)[25]等選用Na2B4O7-KCl-NaCl 復鹽熔劑，在添加0.9%的Na2B4O7、保溫超過60 min的條件下，鋁熔體中初始Fe含量分別從0.14%、0.66%和1.08%降至0.077%、0.45%和0.84%，其除鐵效果顯著。而在鋁合金中KBF4有利于β-Fe向初生α-Fe轉變，富鐵相受重力影響導致鋁液上下層Fe 濃度存在明顯差別，經KBF4、Al-30Mn 處理后的再生Al-Si 鋁錠，其頂中部的鐵含量分別降低了31.83%、13.53%[26]。

2.2 電磁分離法

電磁分離法分離富鐵相是根據(jù)富鐵相與鋁熔體在磁場中受力情況不同而發(fā)生相對運動的一種凈化方法，常與除鐵劑（Mn）一起使用來去除鋁合金中富鐵相[26-27]。Mn元素加入鋁合金中促使初生富鐵相形態(tài)更加規(guī)則，規(guī)則的初生富鐵相在金屬熔體中運動阻力相對較小，從而有利于降低電磁分離的磁場強度和能源消耗[28]。Bao[27]等發(fā)現(xiàn)Mn/Fe 比達到1.2 時，鋁硅合金的除鐵效率可達90%。Xu[29]等采用電磁分離法對鋁硅合金熔體進行了除鐵研究，使鋁硅合金熔體中Fe含量由1.20%降至0.41%。

但原鋁中除Fe的相關報道較少。翟秀靜[30]等根據(jù)Al3Fe 具有磁性的特征，分析了在旋轉磁場作用下原鋁熔體的凈化過程，發(fā)現(xiàn)在Fe 原鋁中以Al3Fe的形式存在，在旋轉磁場作用下，鋁熔體中雜質Fe含量可由0.16%降至低于0.05%。

2.3 三層液電解法

三層液電解法是目前從原鋁中去除雜質Fe 最有效的方法，其精鋁槽熔液從上到下依次為精鋁、電解質、原鋁液，陽極合金中鋁在直流電流作用下反應生成Al3+進入電解質，而雜質Fe比鋁正電性更強，不參與陽極反應，依然會留在陽極合金中；而Al3+在電解質中電負性最大，會最先被還原成鋁金屬在陰極析出[31]。由于其產量高、產品穩(wěn)定等特點，三層液電解法被國內外諸多鋁電解廠廣泛應用。

我國初期鋁精煉方法即為三層液電解法，由于當時技術有限，精煉槽容量很小，僅為1.5 kA，目前，隨著槽型改進和工藝發(fā)展，三層液精鋁槽容量大致以70 kA、75 kA和80 kA為主[32]。較為先進的三層液電解槽噸鋁直流電電耗約為13 000～14 000 kW·h。

但三層液電解槽仍然存在生產成本高、能耗大、勞動強度高等缺點。近年來，隨著國家的碳達峰、碳中和“3060”戰(zhàn)略目標的提出和逐步實施，高能耗的三層液電解法的發(fā)展趨勢必定受到不小影響[33-34]。

2.4 偏析法

偏析法是依據(jù)金屬凝固原理發(fā)展而成的金屬精煉方法。根據(jù)所采取的具體工藝，偏析法凈化鋁液可分為分步結晶法、定向凝固法和區(qū)域熔煉法[35]。

2.4.1 分步結晶法

分步結晶法是將初步凈化后的原鋁裝到石墨坩堝中，保證鋁熔體的溫度處于略高于其熔點的范圍內，然后往槽內冷卻管道內通入冷卻氣體，促使鋁晶體在冷卻管道外壁生長，然后將結晶的鋁刮至坩堝底部，再通過保溫壓榨的方式將晶體間包裹的低熔點富含雜質的液體擠出，進而達到提純的目的[36]。分步結晶法包括在冷卻面生成初晶、初晶重新熔解與固液分離以及加熱與再結晶三個環(huán)節(jié)，經分步結晶法提純后的鋁液可由99.8%～99.9%提高到99.98%～99.99%。采用此方法生產的代表性企業(yè)是美國鋁業(yè)公司（ALCOA）、法國彼施涅公司和日本輕金屬公司。

2.4.2 定向凝固法

定向凝固法是一種通過使冷卻面中雜質元素不斷地擴散轉移到液相達到提純目的的方法，可以通過多次操作來提高純度，其提純過程時刻受到凝固過程中平衡分配系數(shù)K的制約[37]，對于Fe、Si等雜質有較好的提純效果。良好的結晶速度既有利于鋁熔體中雜質向液相的擴散，提高鋁純度，又能獲得較高的生產效率。若單純提高結晶速度，雖生產效率提高，但鋁純度會受到較大影響。

由于大多數(shù)雜質元素在鋁液中平衡分配系數(shù)小于1，鋁熔體中雜質去除率隨鋁液溫度升高而提升。因為鋁液溫度提高促進了鋁液流動，加快了雜質擴散速率，同時結晶面與鋁液兩界面上更高的溫度梯度有利于晶體以柱狀晶型生長[38-40]。張佳[38]等在制備高純鋁試驗中研究了鋁液溫度對雜質元素除雜率的影響。實驗結果表明：隨著鋁液溫度的升高，雜質金屬（K<1）的除雜率提高，雜質元素的除雜率呈現(xiàn)兩端低中間高的情況，其中Fe 去除效果最佳。戴飛[39]等比較強制冷卻和自然冷卻兩種方式，發(fā)現(xiàn)強制冷卻除雜效果遠高于自然冷卻，當凝固速度為1.5 mm/min 時，F(xiàn)e、Si 的去除率分別為70%、67%。

定向凝固法制備高純鋁的過程中由于受到熔液溫度及平衡分配系數(shù)的影響，會造成凝固過程各個時期鋁固相純度差異。賈志宏[40]等對自制的高純鋁錠進行成分分析得出，鋁錠中部雜質Fe 含量優(yōu)于鋁錠兩端。這是由于偏析法制備高純鋁錠在凝固初期，鋁液有較高的過冷度，晶粒細小，雜質不利于排除；而隨著凝固繼續(xù)進行，鋁晶粒尺寸變粗，逐漸向柱狀晶區(qū)過渡，促進晶粒的長大，有利于雜質的排除，從而保證固相中的雜質含量較低；在凝固后期，富集于剩余熔體中大量雜質元素導致了凝固末端固相中雜質含量明顯提高。

2.4.3 區(qū)域熔煉法

區(qū)域熔煉法是將長條狀鋁錠置入特制加熱爐內，沿著被處理鋁錠緩慢移動加熱線圈，鋁錠中的雜質隨著熔區(qū)移動而發(fā)生遷移來達到提純目的。該方法獲得的鋁純度很高，常用于高純鋁精煉獲取超高純鋁，但其缺點是生產產能較低。

熔區(qū)的長度和移動速率在區(qū)域熔煉法中對鋁樣品的提純效果的影響至關重要。若熔區(qū)的加熱線圈從長條鋁錠左側向右移動時，K<1 的雜質，如：Fe、Si，會逐漸向右側富集；K>1 的雜質，如：Ti、V，則會向左側富集，而Ga元素的K=1，不會受到偏析的影響。在雜質遷移過程中，熔區(qū)的移動速率越慢，雜質遷移速率就越快，分離越徹底。一般來說，經區(qū)域熔煉后鋁錠中部的提純效果最佳，其中Fe 的遷移速率最快和去除率最高[40-41]。Heli Wan[42]制備5N高純鋁的實驗中，發(fā)現(xiàn)當區(qū)域熔融速率為1 mm/min，鋁錠中部Fe 去除率為73.63%。萬賀利[43]等發(fā)現(xiàn)當熔區(qū)移動速度為0.5 mm/min時，提純15 次后距離樣品首端9.0 cm 處的雜質Fe 去除率最高，可達98.61%，鋁錠樣品成分滿足5N 高純鋁的標準要求。

3 結論

（1）原鋁液中的雜質Fe 主要來源有氧化鋁、炭陽極、氟化鋁及鋁電解生產中使用的系列鐵制品等四個方面，其中氧化鋁粉和預焙陽極是雜質Fe的主要來源。

（2）鋁熔體中雜質Fe凈化方法主要包括三層液電解法、磁場凈化法、硼化法、偏析法等。三層液電解精煉法耗能大，對環(huán)境造成嚴重污染，而偏析法具有低能耗、環(huán)保的特點，是目前高純鋁提純的發(fā)展方向。